單組分脫醇型硅酮膠制備及其固化性能的研究

徐尚仲，陳炳耀，全文高，楊永強(qiáng)

（廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528325）

0 前言

目前我國電子電器行業(yè)發(fā)展欣欣向榮，其該領(lǐng)域需要大量的膠粘劑粘接或密封，硅酮膠憑借優(yōu)異的綜合性能得到了消費(fèi)者們的認(rèn)可。按照硫化釋放副產(chǎn)物區(qū)別，硅酮膠可分為脫肟型、脫醇型、脫酸型、脫胺型等多個(gè)品種，其中前三者運(yùn)用最廣[1]。脫酸型和脫酮肟型硅酮膠硫化釋放出的醋酸或酮肟副產(chǎn)物對金屬基材有一定腐蝕性，均不適用于電子電器等金屬配件領(lǐng)域。脫醇型硅酮膠在硫化過程釋放的醇類小分子，對金屬基材危害小，且施工工藝簡便，可廣泛適用于電子電器行業(yè)中。

市面上銷售的脫醇型硅酮膠產(chǎn)品普遍存在交聯(lián)活性低，施工中表干時(shí)間長、固化速度慢、工作效率低等問題[2]。為了加快脫醇型硅酮膠的硫化速度、提升其固化性能，試驗(yàn)過程分別考察107 硅酮膠黏度、交聯(lián)劑和固化促進(jìn)劑用量、偶聯(lián)劑種類對硅酮膠固化速度與硫化性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α,ω- 二羥基聚二甲基硅氧烷：黏度20 000～80 000 mPa·s、二甲基硅油：黏度100 mPa·s，工業(yè)級，道康寧（中國）有限公司；納米碳酸鈣：粒徑80 nm，工業(yè)級，廣西華納新材料科技有限公司；甲基三甲氧基硅烷(D-20)、γ-（2.3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷(LT-560)，工業(yè)級，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(AMMO)，工業(yè)級，贏創(chuàng)德固賽(中國)投資有限公司；固化促進(jìn)劑，自制。

1.2 儀器及設(shè)備

SXJ-5 雙行星攪拌機(jī)，無錫意凱自動(dòng)化技術(shù)有限公司；MT-SG50 三輥研磨機(jī)，長沙米淇儀器設(shè)備有限公司；WLW 系列往復(fù)式真空泵，淄博鉦澤泵業(yè)有限公司；DHG-9013A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海篤特科學(xué)儀器有限公司；WT-X 系列雙顯電子天平，青島卓研測量儀器有限公司；ZLT-374 楔形凹槽，蘇州中路通試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 硅酮膠制備

按照工藝配方量，首先將107 膠、二甲基硅油、納米碳酸鈣填料等投入雙行星攪拌機(jī)中，開啟高速攪拌并在料溫達(dá)到110 ℃后真空脫水3 h，然后經(jīng)三輥研磨機(jī)研磨制得均勻膏狀半成品(基料)；待基料冷卻至室溫后(50 ℃以下)，分步加入一定量的交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑等功能助劑，每次加入物料必須在真空環(huán)境或充氮保護(hù)下進(jìn)行，以免產(chǎn)生干膠、結(jié)皮問題；最后在真空值小于-0.09 MPa、料溫小于50 ℃條件下，中速攪拌20 min 確保物料充分混合，制得硅酮膠出料密封待用。

1.4 性能測試

表干時(shí)間：參照GB/T13477.5-2017 要求，首先將硅酮膠膠液擠出到干凈的玻璃紙上，在(25±2)℃、(55±5)%RH 條件下試驗(yàn)檢測，每隔1 min 用手尖端部輕觸膠條表面，從擠膠到不粘手需要的時(shí)間即為表干時(shí)間；

24 h 固化深度：在(25±2)℃、(55±5)%RH 條件下，向楔形凹槽中擠入適量的硅酮膠膠液并刮平，放置24 h 后從邊上最薄位置掀起膠片，測量膠液未固化處的斜槽深度，以此表示其24 h 固化深度。

2 結(jié)果與討論

2.1 107 膠黏度對硅酮膠固化性能的影響

107 基膠的黏度與相對分子質(zhì)量成正比關(guān)系，而相對分子質(zhì)量值決定了硅酮膠硫化后的交聯(lián)密度，最終影響到硅酮膠的表干時(shí)間、固化深度等硫化性能[3]。107 膠作為脫醇型硅酮膠主要原料成分，試驗(yàn)采用了4 組不同黏度的107 膠制樣，表1 記錄了各種黏度107 硅酮膠制樣固化性能數(shù)據(jù)。

表1 107 膠黏度對硅酮膠固化性能的影響Table 1 The effect of the viscosity of 107 glue on the curing properties of silicone adhesive

從表1 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)以20 000m Pa·s 黏度107 膠制樣時(shí)，制得硅酮膠表干時(shí)間為15 min，24 h 固化深度為1.6 mm；當(dāng)107 膠黏度增大到80 000 m Pa·s后，硅酮膠表干時(shí)間由15 min 縮短為8 min，縮短了46.7%，24 h 固化深度自1.6 mm 增加到2.1 mm，提升了31.2%。當(dāng)107 硅酮膠黏度增大時(shí)，其相對分子質(zhì)量就越大，研制的硅酮膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更稀疏、交聯(lián)密度越低，外部的水汽更容易滲透、擴(kuò)散膠液內(nèi)部，加快硅酮膠的表干時(shí)間和固化深度[4]。結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)與施工需求，試驗(yàn)建議，脫醇型硅酮膠制備以黏度60 000 mPa·s 的107 膠為基膠最佳，所制膠料擠出性良好、表干時(shí)間適中、固化深度理想，有利于提升工程施工效率。

2.2 交聯(lián)劑添加量對硅酮膠固化性能的影響

交聯(lián)劑是脫醇型硅酮膠關(guān)鍵原料，可以將107基膠從線形結(jié)構(gòu)交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀[5]。常見脫醇型硅酮膠產(chǎn)品主要優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，其添加量對固化性能影響詳見表2。

表2 交聯(lián)劑添加量對硅酮膠固化性能的影響Table 2 The effect of crosslinking agent amount on the curing properties of silicone adhesive

從表2 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷添加量逐漸增大時(shí)，所制硅酮膠的表干時(shí)間先減小后增加，而24 h 固化深度先提升后下降。主要是因?yàn)榻宦?lián)劑的加入，可以加快硅酮膠的固化速率，其表干時(shí)間與24 h 固化深度均有一定程度的改善；但當(dāng)交聯(lián)劑添加量超過4 份時(shí)，過量的交聯(lián)劑沒有完全參與交聯(lián)反應(yīng)，需殘余的交聯(lián)劑完全揮發(fā)后膠膜才表干[6]。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑的大量運(yùn)用完全消耗了膠料中的水分子、固化交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更密集，從而又阻隔了外部水汽向膠層進(jìn)一步滲透，影響了膠料的固化性能，因此出現(xiàn)了24h 固化深度隨交聯(lián)劑含量先提升后下降的情況。

2.3 固化促進(jìn)劑添加量對硅酮膠固化性能的影響

為改善脫醇型硅酮膠水解活性低、固化速率慢的問題，試驗(yàn)中通過引入功能原料固化促進(jìn)劑，以期起到加速膠液硫化的作用[7]。經(jīng)過調(diào)整固化促進(jìn)劑用量制樣，共同探討硅酮膠體系中固化促進(jìn)劑的最佳用量，表3 為不同固化促進(jìn)劑用量的硅酮膠性能結(jié)果。

表3 固化促進(jìn)劑用量對硅酮膠固化性能的影響Table 3 The effect of curing accelerator dosage on the curing properties of silicone adhesive

從表3 數(shù)據(jù)可以看出，固化促進(jìn)劑的引入有效地加快了硅酮膠的表干時(shí)間，只需添加0.2 份的固化促進(jìn)劑，就可以將膠液的表干時(shí)間從19 min 縮短到15 min，并且隨著用量的逐漸增加，表干時(shí)間加快，主要是由于固化促進(jìn)劑有助于加快硅酮膠交聯(lián)反應(yīng)速度；但硅酮膠的24 h 固化深度并不是固化促進(jìn)劑用量越多越好，硅酮膠固化深度隨著固化促進(jìn)劑的增大，呈現(xiàn)先提升后下降的趨勢?？赡苁枪袒龠M(jìn)劑在加快硅酮膠表干時(shí)間的同時(shí)，在其膠液表層交聯(lián)形成致密的防水層，抑制了外部水分子向膠液深層滲透，造成硅酮膠24 h 固化深度性能迅速下降[8]。綜合硅酮膠表干時(shí)間和固化性能的需求，試驗(yàn)建議固化促進(jìn)劑添加量以0.4 份為最佳。

2.4 偶聯(lián)劑種類對硅酮膠固化性能的影響

偶聯(lián)劑作為硅酮膠的必要添加劑，起到了將無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)連接的作用，其不僅可以提升硅酮膠粘接性能、密封效果，而且參與了體系交聯(lián)固化反應(yīng)，對膠液的硫化速率也有很大的影響[9]。試驗(yàn)過程中，分別考察了DAMO、LT-560、AMMO 三種偶聯(lián)劑對硅酮膠固化效果的影響，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 偶聯(lián)劑種類對硅酮膠固化性能的影響Table 4 The effect of coupling agent types on the curing properties of silicone adhesive

從表4 數(shù)據(jù)可以看出，以LT-560 為偶聯(lián)劑制備的硅酮膠固化性能最差，其表干時(shí)間長達(dá)24 min、24 h 固化深度只有1.7 mm，這與未添加偶聯(lián)劑制樣相差無幾。主要原因是，LT-560 是一種含環(huán)氧基的偶聯(lián)劑，其交聯(lián)活性高、易溶于水并發(fā)生水解反應(yīng)，最終抑制了硅酮膠料液的表干和固化速度；同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，以AMMO 和DAMO 為偶聯(lián)劑原料時(shí)，表干時(shí)間縮短到16 min 和11 min，24 h 固化深度達(dá)到2.1 mm 和2.2 mm，其固化性能比未添加偶聯(lián)劑得到顯著的提升。這是因?yàn)锳MMO 與DAMO 偶聯(lián)劑中的氨基官能團(tuán)起到有效的催化作用，加速了膠液硫化速度，并且DAMO 含有伯胺和仲胺基雙胺基結(jié)構(gòu)，一起參與了硅酮膠的交聯(lián)固化反應(yīng)、催化作用更強(qiáng)，以此為偶聯(lián)劑制得的硅酮膠固化性能表現(xiàn)最優(yōu)異[10]。

3 結(jié)論

（1）107 膠黏度與相對分子質(zhì)量密切相關(guān)，當(dāng)107 膠的黏度越高時(shí)，羥基和與交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)形成的密度越小、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越稀疏，空氣中的水分子可以迅速地滲透到硅酮膠體系內(nèi)部并參與交聯(lián)硫化，有效地提升了硅酮膠的表干時(shí)間和固化性能。

（2）交聯(lián)劑用量是影響硅酮膠固化速率的關(guān)鍵之一，主要體現(xiàn)在交聯(lián)劑一方面可以加快體系交聯(lián)反應(yīng)、促進(jìn)深層固化；另一方面交聯(lián)密度的增大，阻斷了外部水分子的滲透，影響了硅酮膠的深層固化。

（3）通過引入固化促進(jìn)劑，可以有效地改善脫醇型硅酮膠交聯(lián)活性低、硫化效果差的問題，有效地縮短了膠液表干時(shí)間、提升24 h 固化深度。但并不是固化促進(jìn)劑用量越多越好，過量的固化促進(jìn)劑加快表干時(shí)間的同時(shí)，影響了外部水汽滲透、降低了24 h 固化深度。

（4）偶聯(lián)劑DAMO 同時(shí)具備有伯胺和仲胺基雙胺基結(jié)構(gòu)分子，在硅酮膠配方體系中起到加速催化意義，對膠液的表干時(shí)間、固化深度等固化性能提升明顯，優(yōu)選為試驗(yàn)偶聯(lián)劑原料。