新型低VOC 液態(tài)密封膠的研制

鄧映禮，陳炳耀，姚榮茂，李 軍

（1.廣東阜和實業(yè)有限公司，廣東 中山 528434；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429）

0 前言

液態(tài)密封膠是一種在常溫狀態(tài)下可流動的膠粘劑產(chǎn)品，其流動性好、密封性優(yōu)異、耐油、耐介質(zhì)表現(xiàn)突出，通過在機械縫隙中填充后迅速形成彈性薄膜，從而實現(xiàn)機械部件間的粘接、密封、粘彈等作用[1]。同時，液態(tài)密封膠具有良好的耐壓性和耐機械沖擊性，逐漸取代硅膠墊圈等傳統(tǒng)配件，目前在汽配維修、集裝運輸、航空航天、機械密封等國民經(jīng)濟領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。

當(dāng)前市面上銷售的液體密封膠普遍使用甲苯、丙酮、二甲苯等VOC 含量高的有機溶劑為原料，具有很大的毒性和危害性，不利于施工人員的身心健康與環(huán)境保護[2]。如何研制出一款低VOC 含量、低毒性的液體密封膠產(chǎn)品，將是膠粘劑行業(yè)繼續(xù)攻克的課題。試驗從密封膠原料著手分析，逐一考察了丁晴橡膠、溶劑原料、補強填料的成膜樹脂等成分對密封膠性能的影響，為一種低VOC、環(huán)保液體密封膠的研制提供借鑒方向。

1 實驗部分

1.1 試驗原料

丁腈橡膠LG3250、丁腈橡膠LG6250，（工業(yè)級），韓國LG 化學(xué)公司；丁腈橡膠N41、丁腈橡膠NBR274，（工業(yè)級），蘭州石化公司；酚醛樹脂PF，（工業(yè)級），美國圣來科特國際集團；丙酮DMK、甲縮醛MET、碳酸二甲酯DMC、120# 汽油、乙酸丁酯EAC、滑石粉TD、高嶺土、陶土、白炭黑SiO2，（工業(yè)級），均為市售；二甲苯C8H10，濟南創(chuàng)世化工有限公司；精醋酸甲酯CX6022，山東初鑫化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

NDJ-5S 旋轉(zhuǎn)黏度計，上海束句儀器科技有限公司；SYB-2 系列手動加壓油泵，德州新鼎液壓科技有限公司；XK-160 型開煉機，東莞市科銳儀器科技有限公司；YN-DC-100 拉力試驗機，東莞市南粵試驗設(shè)備有限公司；DS-30H 臺式電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海燈晟儀器制造有限公司；HAC-HLD-5L 實驗型動力攪拌機，廣東鴻安昌新能源裝備科技有限公司；及電子秤、燒杯、比重杯等常規(guī)實驗室儀器。

1.3 制備工藝

首先，將橡膠塊、石蠟等原料投入開煉膠機中，經(jīng)過循環(huán)煉膠30 次左右把膠塊壓成薄片，并把薄片用割刀切成小塊備用；然后把醋酸甲酯、碳酸二甲酯等溶劑加入攪拌機中，分步加入丁腈橡膠、增粘樹脂以及補強填料，并開機高速攪拌2 h，直至所有材料均勻后停機；最后待膠料自然降溫至40 ℃以下后，開啟真空消泡10 min 左右，灌裝入80 mL鋁管內(nèi)密封備用。

1.4 性能測試

常規(guī)性能：黏度、耐壓性、耐介質(zhì)性等，均按機械行業(yè)標準JB/T 4254-2016《液態(tài)密封膠》測定；剪切強度：按密封膩子膠接剪切強度試驗方法測試；

貯存穩(wěn)定性：先把適量的密封膠試樣裝入密封透明的儀器中，然后放入到臺式電熱鼓風(fēng)干燥箱中并在80 ℃下放置7 d，最后取出肉眼觀察膠液是否有變色、分層現(xiàn)象；

VOC 含量測定：根據(jù)GB/T33372-2020《膠粘劑揮發(fā)性有機化合物限量》標準，首先用鼓風(fēng)干燥箱測定出密封膠揮發(fā)物量，然后用氣相色譜測定膠液含水量、丙酮等量，最后經(jīng)過兩者相減得出密封膠VOC 含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁腈橡膠主料的選擇

根據(jù)丙烯腈含量劃分，丁腈橡膠可細分為高腈、中腈、低腈等，其中丙烯腈含量越大的丁腈橡膠，其產(chǎn)成品耐熱、耐油等化學(xué)性能和硬度物理性能就越優(yōu)異[3]。試驗采用單一變量法，統(tǒng)一丁腈橡膠用量20%、補強填料用量25%，以此為配方分別采用NBR274、N4l、LG6250 和LG3250 等4 個丁腈橡膠制樣，分析了各試驗樣品性能，詳見表1 數(shù)據(jù)。

表1 丁腈橡膠選擇對密封膠性能的影響Table 1 The influence of nitrile rubber selection on the sealant properties

從表1 數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著丁腈膠丙烯腈含量的不斷增加，制得的液態(tài)密封膠其耐壓性、耐機油性以及膠液黏度迅速提升，但耐汽油性相對比較穩(wěn)定。試驗發(fā)現(xiàn)，LG3250 丁腈橡膠丙烯腈含量最高，優(yōu)選為本次試驗主體材料，以此為主劑研制的液態(tài)密封膠耐壓性與耐介質(zhì)性能最優(yōu)，與樹脂間相容性較好、貯存穩(wěn)定無分層。但丁腈橡膠制膠在耐介質(zhì)方面遠未達到JB/T4254-2016《液態(tài)密封膠》中要求（-5～+5）的標準，故在密封膠配方體系中仍需引入其他物質(zhì)以改善密封膠耐介質(zhì)性能[4]。

2.2 低VOC 溶劑體系驗證

有機溶劑是液態(tài)密封膠原料中不可缺少的部分，也是膠液VOC 含量高的最魁禍首之一[5]。本試驗旨在研制低VOC 密封膠產(chǎn)品，溶劑體系的選擇一方面需考慮其溶解、稀釋效果，另一方面考量其毒性、VOC 含量等環(huán)境因素。試驗在保證橡膠以及樹脂的相同情況下，采用溶劑原料單一變量法制得4 組液態(tài)密封膠，分別測試黏度和考察密封膠的抗沉降性，結(jié)果見表2 數(shù)據(jù)。

表2 溶劑體系對密封膠性能的影響Table 2 The influence of solvent system on the sealant properties

由表2 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)確定以LG3250 丁腈橡膠為主料時，不同體系溶劑配比對密封膠的貯存性能有很大影響，其中以配方3 混合溶劑為原料，制備的密封膠穩(wěn)定性最差，常溫放置一段時間就會出現(xiàn)沉降、分層的問題；配方1、2 體系溶劑制備的密封膠外觀變色，影響產(chǎn)品外觀。綜合考慮，選擇配方4 體系溶劑最佳，以v（DMK）∶v（醋酸甲酯）∶v（DMC）∶v（120#汽油）=5∶20∶25∶50 制備的密封膠黏度適中、固含量高、貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。

2.3 增粘樹脂用量的影響

由于丁腈橡膠在耐介質(zhì)方面達不到性能要求，故需要選擇一些樹脂來提高液態(tài)密封膠的綜合性能。酚醛樹脂與丁腈橡膠具有良好的相容性，其在密封膠體系中起到提升耐熱性、改善粘結(jié)效果的意義[6]。試驗中其他原料配方不變，考察了酚醛樹脂用量對密封膠的影響，詳見表3。

表3 酚醛樹脂用量對密封膠性能的影響Table 3 The influence of amount of phenolic resin on the properties of sealant

從表3 數(shù)據(jù)可知，隨著酚醛樹脂用量逐漸增加，密封膠的黏度穩(wěn)步增大，其耐壓性、剪切強度呈現(xiàn)先增大后下降趨勢。未添加樹脂的密封膠，膠液黏度小、硫化不完全，耐壓性與剪切強度均很小，施工實用性能有限[7]；當(dāng)酚醛樹脂用量達到20%時，橡膠基本達到完全硫化，此時膠液黏度適中，膠液的耐壓性、粘接性和剪切強度性能最優(yōu)，施工性能優(yōu)良；當(dāng)酚醛樹脂用量超過20%后，膠液的耐壓性、剪切強度變差，施工密封效果下降。綜上考慮，試驗建議酚醛樹脂用量以20%為宜。

2.4 補強填料的類型的確定

液態(tài)密封膠配方體系中引入補強填料，不僅可以有效降低生產(chǎn)成本，而且可以改善其耐壓性、粘接性等力學(xué)施工性能，提升密封膠的實用價值[8]。試驗選用滑石粉、陶土、白炭黑、碳酸鈣等為填料，考察填料類型對密封膠性能的影響，見表4。

表4 填料類型對密封膠性能的影響Table 4 The influence of filler type on the sealant properties

由表4 數(shù)據(jù)可以看出，不同的幾種類型填料對密封膠都有一定的補強效果，其中白炭黑的補強效果最優(yōu)，碳酸鈣、陶土次之，制得的膠液耐壓性、剪切強度均較好。同時我們還發(fā)現(xiàn)，陶土、高嶺土研制的密封膠貯存分層嚴重，因而排除使用[9]。結(jié)合價格考慮，密封膠填料不單僅限于白炭黑，使用混合填料可以降低生產(chǎn)成本；試驗發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣填充料研制的密封膠黏度太大，影響施工性能；滑石粉填料柔軟、黏度低，以此填充制備的密封膠加工性能好、施工效率高。試驗建議，采用選擇滑石粉和白炭黑復(fù)配(質(zhì)量比7∶3)作密封膠補強填料較適宜。

3 綜合性能

在新執(zhí)行的GB/T33372-2020《膠粘劑揮發(fā)性有機化合物限量》標準中，溶劑型膠粘劑在裝配業(yè)中VOC 的限量值應(yīng)≤600/(g/L)，但目前市場上售賣的裝配密封膠產(chǎn)品VOC 的污染問題依然十分嚴重。綜上結(jié)果采用LG3250 丁腈橡膠、溶劑體系采用120#汽油體系、樹脂采用酚醛樹脂，再添加其他助劑、填料研制出一款低VOC 液態(tài)密封膠，其性能測試結(jié)果見表5。

表5 低VOC 液態(tài)密封膠性能測試結(jié)果Table 5 The performance test results of low VOC liquid sealant

由表5 可知，在丙酮、醋酸甲酯、碳酸二甲酯、120#汽油為溶劑體系，搭配LG3250 丁腈橡膠，以及酚醛樹脂為基礎(chǔ)，加上其他顏填料以及助劑。通過以上幾項條件優(yōu)選后制備的新型液態(tài)密封膠VOC 含量為193.6 g/L，低于行業(yè)標準值。符合了GB/T33372-2020 膠粘劑VOC 含量要求，實現(xiàn)了新型液態(tài)密封膠生產(chǎn)及施膠過程的綠色化和清潔化[10]。

4 結(jié)論

1)試驗發(fā)現(xiàn)丙烯腈含量越高的丁腈橡膠，制得的密封膠耐壓性以及耐機油性方面表現(xiàn)越好，試驗建議以丙烯腈含量最高LG3250 丁腈橡膠主體材料。

2)選擇合適的溶劑體系以滿足低揮發(fā)性有機物含量的要求，所制得的液態(tài)密封膠在VOC 含量、耐壓性、耐介質(zhì)性等方面有著較好的效果。

3)液態(tài)密封膠單獨選用丁腈橡膠在耐介質(zhì)方面達不到性能要求，故需要選擇與橡膠相容性較好的酚醛樹脂來改善密封膠耐介質(zhì)性能，酚醛樹脂用量以20%為宜。

4)滑石粉和白炭黑復(fù)配作為補強填料，不僅可以有效降低密封膠研制成本，而且可以顯著地提升密封膠的粘接性能，對其耐壓性有一定改善，且黏度適中、便于施工。