分子量調(diào)節(jié)劑型十二硫醇合成方法與應用前景*

田 勇，徐 虹，吳綿園，梅立鑫，李淑輝，王艷華，李 猛

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

0 引言

十二硫醇是重要的有機硫化物，主要用作ABS樹脂、丁苯橡膠和丁腈橡膠等合成材料生產(chǎn)的聚合分子量調(diào)節(jié)劑[1]，是應當國產(chǎn)化的“三劑”品種之一。作為分子量調(diào)節(jié)劑使用的十二硫醇，通常是指巰基主要位于叔位的支鏈混合型十二硫醇—叔十二硫醇（Tert-dodecyl mercaptan），以及巰基位于端位的直鏈十二硫醇—正十二硫醇(n-Dodecyl mercaptan）。我國ABS 樹脂和丁苯橡膠產(chǎn)量、用量巨大，世界占比很高，對十二硫醇的需求量很大，而且隨著近年來ABS 樹脂的產(chǎn)能擴張，十二硫醇需求量也正快速增長。21 世紀初，山東、黑龍江等地曾有十二硫醇工業(yè)化生產(chǎn)，但由于一些原因，面市的產(chǎn)品量不多。目前國內(nèi)無論叔十二硫醇還是正十二硫醇，仍然主要依賴進口，價格以及供應受國際市場的影響、制約。

1 分子量調(diào)節(jié)劑型十二硫醇主要合成方法

國外較早就開展了十二硫醇合成方法的研究，目前生產(chǎn)也主要由菲利普斯、阿科瑪、梨樹化學等國外企業(yè)所控制。十二硫醇主要從十二烯、十二醇、鹵代十二烷三種原料出發(fā)合成得到，徐瓊等人[2]曾綜合介紹了硫化氫加成直接合成硫醇的催化劑，朱松山等人[3]報道了叔十二硫醇的合成研究進展。

1.1 十二烯與硫化氫加成合成十二硫醇

十二烯與硫化氫加成反應方程式為：

十二烯的同分異構(gòu)體很多，可與硫化氫加成反應生成不同的異構(gòu)體硫醇，這些異構(gòu)體硫醇在應用上也會有一些差別。四聚丙烯（或三異丁烯）與硫化氫加成所生成的異構(gòu)體硫醇，通常被稱為叔十二硫醇，而由1-十二烯與硫化氫加成生成的是正十二硫醇。

1.1.1 四聚丙烯（或三異丁烯）與硫化氫加成合成叔十二硫醇

四聚丙烯，為丙烯四聚所生成的同分異構(gòu)混合支鏈烯烴。目前市場上銷售的叔十二硫醇大多是以四聚丙烯、硫化氫為原料生產(chǎn)的，作為分子量調(diào)節(jié)劑應用效果良好。由異丁烯三聚生成的三異丁烯，也是同分異構(gòu)支鏈十二烯混合體，其與四聚丙烯組成不同，所合成的叔十二硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑在應用效果上同由四聚丙烯所得略有差別。

四聚丙烯與三異丁烯同硫化氫合成叔十二硫醇的反應機理是相同的，酸性催化劑催化下，發(fā)生馬氏加成反應，其反應過程如下：

采用的酸性催化劑可以是Friedel-Crafts 催化劑，也可采用離子交換樹脂、分子篩等固體酸。BF3、AlCl3等路易斯酸Friedel-Crafts 催化劑，一般與其他化合物生成復合物，以液體酸催化劑的形式使用，以四聚丙烯為原料叔十二硫醇的收率通常在80%以上[4]。使用Friedel-Crafts 催化劑，廢催化劑的分離、處理會產(chǎn)生一定的廢水,而且三氟化硼有毒，三氯化鋁腐蝕性強。

以四聚丙烯為原料，干燥的Amberlyst-15 等樹脂為催化劑，叔十二硫醇的選擇性接近100%[5-6]。帶有磺酸基團的強酸性離子交換樹脂活性較高，但強度差，長時間處于有機溶劑中易破碎，活性基團也容易從基體斷裂，而造成催化活性下降。由于磺酸基團易吸附水絡(luò)合，對系統(tǒng)含水率有著非常嚴苛的要求，而Amberlyst-15 等離子交換樹脂耐溫低，在高溫時容易分解，當因吸水絡(luò)合導致活性下降時，不能高溫加熱脫水再生，使其失活難以逆轉(zhuǎn)。

以氧化鈉改性的Y 型分子篩為催化劑[7]，在較低的空速下可實現(xiàn)四聚丙烯97.7%的單程轉(zhuǎn)化率，叔十二硫醇的選擇性達到100%。水能導致分子篩催化劑失活，通過加熱活化后可恢復活性。用HY CBV-400 分子篩催化劑[8]，四聚丙烯單程轉(zhuǎn)化率超過90%，叔十二硫醇的選擇性達到100%。分子篩由于能進行高溫活化，脫除結(jié)合的水，在高溫下也可以燒除分子篩孔中活性位上殘留的有機物，能多次再生，在十二硫醇合成上具有一定研發(fā)價值。

使用ZrO2/SO4固體超強酸[8]，催化四聚丙烯加成硫化氫合成叔十二硫醇,催化活性與Amberlyst15相當，目標產(chǎn)物選擇性幾乎100%。但負載的硫酸/SO3容易在反應過程中流失，不僅造成設(shè)備的腐蝕，也會使催化劑失活。采用酸活化的蒙脫土[9]催化四聚丙烯、硫化氫合成叔十二硫醇，反應溫度控制在100～130 ℃，烯烴轉(zhuǎn)化率超過80%。

1.1.2 硫化氫與1-十二烯加成合成正十二硫醇

1-十二烯生成自由基，與硫化氫自由基加成方法合成得到正十二硫醇，可使用偶氮化物或過氧化物催化引發(fā)，也可采用紫外光引發(fā)。

反應方程式如下:

在非水液相體系中, 有機酸過氧化酯催化引發(fā)下，正十二硫醇的收率為76%[10]。

用紫外光引發(fā)，通常再加入促進劑提高收率。加入1%α，α- 二乙氧基苯乙酮促進劑的收率為77.5%；加入0.1%α-乙氧基-α-苯基苯乙酮促進劑的收率為77.2%[11]。使用復合促進劑咕噸酮與磷酸三乙酯，正十二硫醇收率達到80%；噻噸酮與磷酸三乙酯為復合促進劑時，收率為85%；二苯并環(huán)庚酮與磷酸三乙酯為復合促進劑時，收率高達88%[12]。

1.2 采用十二醇與硫化氫取代反應合成十二硫醇

十二醇又名月桂醇，在較高溫度、壓力條件下，其羥基（OH-）可與硫化氫中的巰基（SH-）進行交換，生成正十二硫醇。反應方程式為：

反應過程中十二醇受熱會發(fā)生脫水分解，副產(chǎn)一定量的烯烴：

在適中壓力下，H2S 與正十二醇在以雜多酸或其堿金屬、堿土金屬鹽為活性組分，以脫水催化劑為載體的催化劑的作用下，進行取代反應生成正十二硫醇和水。以2%磷鎢酸鉀負載Al2O3載體為催化劑進行反應，收率達88%[13]。

1.3 從鹵代十二烷出發(fā)合成十二硫醇[14]

由于支鏈型鹵代十二烷較難得到，多是從1-鹵代十二烷出發(fā)合成正十二硫醇。

氯代十二烷可與硫氫化鉀或硫氫化鈉反應生產(chǎn)十二硫醇，收率為96%。反應方程式如下：

1-氯代十二烷與硫化氫在氨和甲醇存在下共熱可得到正十二硫醇，轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高，收率大于90%。反應方程式如下:

1-溴代十二烷在堿性條件下硫解，可得到正十二硫醇，收率為79%。反應方程式如下:

鹵代十二烷多由十二烷經(jīng)鹵化得到（如十二烷基氯通常是由十二烷經(jīng)氯化亞砜氯化而得），價格相較十二烯、十二醇偏高，因此采用鹵代十二烷批量生產(chǎn)十二硫醇受成本影響，只有在十二硫醇價格處于一定高位時才有利潤空間，在市場競爭中常常會處于劣勢。

2 分子量調(diào)節(jié)劑型十二硫醇的市場前景

正十二硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑主要是應用于連續(xù)本體聚合法ABS 樹脂的生產(chǎn)，而叔十二硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，主要是應用于乳液接枝摻混法ABS 的生產(chǎn)，其次是丁苯橡膠生產(chǎn)以及丁腈橡膠的生產(chǎn)。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂簡稱ABS 樹脂，是一種熱塑型高分子材料，是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯組成的三元共聚物，具有強度高、韌性好、易加工成型、易著色等優(yōu)點，是目前產(chǎn)量最大，應用最廣泛的聚合物之一。因其制品表面光滑、易于著色、易于電鍍，被廣泛用于家電、辦公、汽車等領(lǐng)域。我國是全球ABS 樹脂最大消耗地，基于自身產(chǎn)能不足及特殊牌號供應量較低，長期以來國內(nèi)市場每年都需要大量進口ABS 貨源補充，國內(nèi)ABS 樹脂行業(yè)呈現(xiàn)高盈利水平、高需求增長的態(tài)勢。相對較高的盈利水平，以及產(chǎn)業(yè)鏈供需、盈虧平衡的需求，使多個企業(yè)注重上下游一體化，紛紛加入ABS 行業(yè)，開啟配套下游ABS 裝置計劃或是擴建裝置開發(fā)高端產(chǎn)品等。我國ABS 行業(yè)處于長期的擴產(chǎn)大周期。

我國ABS 樹脂行業(yè)迅猛發(fā)展，主要有三個原因，一是我國經(jīng)濟快速增長，實行了原油進口放開、審批權(quán)限下放、放松對外資油企限制等一系列改革，帶動了我國煉油行業(yè)產(chǎn)能迅速擴張。二是2015年，我國提出打造七大石化產(chǎn)業(yè)基地，掀起大型煉化基地建設(shè)的高潮。三是在轉(zhuǎn)型升級的背景下，我國煉油行業(yè)向“減油增化”方向發(fā)展，帶動了我國化工和新材料產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，而ABS 樹脂近幾年一直保持高效益，從而成為煉油轉(zhuǎn)型升級的熱門選擇。

2012～2016 年，伴隨中國ABS 新增產(chǎn)能釋放，國產(chǎn)自給率提升，加之下游需求增速放緩，導致ABS 進口量變動有限，中國ABS 對外依存度減少，我國ABS 進口量基本維持在160～170 萬噸之間。2016 年下半年以來ABS 下游需求大幅提升，帶動ABS 進口量增長，2019、2020 年ABS 年進口量超過200 萬噸，但由于表觀消費量基數(shù)增加，對外依存度仍是逐年降低。

2021 年中國ABS 樹脂產(chǎn)能為450 余萬噸，2022 年，雖然受盈利、需求等因素影響，國內(nèi)ABS產(chǎn)能增幅不及預期，部分裝置投產(chǎn)有所延遲。但隨著LG 惠州30 萬噸/年、廣西長科新材料50.0 萬噸/年、中石油吉化（揭陽）60.0 萬噸/年、遼寧金發(fā)科技60.0 萬噸/年、浙石化40.0 萬噸/年、山東利華益40.0 萬噸/年等多家企業(yè)的ABS 裝置相繼投產(chǎn)，至2023 年6 月我國ABS 樹脂產(chǎn)能已增至734.5 萬噸/年。未來幾年內(nèi)，我國正在建設(shè)及計劃建設(shè)的ABS 產(chǎn)能為600 余萬噸/年，ABS 總產(chǎn)能將很快達到千萬噸級別，我國將成為ABS 第一大國，境內(nèi)的ABS 產(chǎn)能將超過全球的一半。國內(nèi)供應增速明顯高于消費增速，國產(chǎn)料供應量的大幅增加，對進口料形成強烈沖擊，進口量呈現(xiàn)減少狀態(tài)，2021 年ABS進口量就下降至175 萬噸左右。今后，ABS 市場將進入供大于求局面，這將會導致價格競爭，進口料和國產(chǎn)料將出現(xiàn)廝殺局面。ABS 進口量將繼續(xù)逐年下降，同時出口量將會逐年增加，出口或?qū)⒊蔀槲覈鳤BS 樹脂行業(yè)未來發(fā)展的重要方向。

表1、表2 是根據(jù)相關(guān)文獻[15-17]和ABS 行業(yè)有關(guān)新聞報道整理出的我國目前ABS 樹脂主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況，以及未來幾年我國ABS 樹脂新增產(chǎn)能情況。

表1 2023 年我國ABS 樹脂主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能Table 1 The major ABS resin manufacturers and production capacity in China in 2023

表2 未來幾年我國ABS 樹脂新增產(chǎn)能（新建、擬建裝置）情況Table 2 The new capacity of ABS resin in China in the next few years

ABS 的生產(chǎn)方法很多，目前工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)有乳液接枝聚合法、乳液接枝摻混法和連續(xù)本體聚合法。其中，乳液接枝摻混法又分為乳液接枝-乳液SAN 摻混法、乳液接枝-懸浮SAN 摻混法、乳液接枝-本體SAN 摻混法。我國ABS 樹脂主要采用乳液接枝－本體SAN 摻混法生產(chǎn)工藝，其次是連續(xù)本體聚合法以及乳液接枝-懸浮SAN 法工藝。

至2023 年4 月，我國乳液接枝-本體SAN 摻混法、乳液接枝-懸浮SAN 法等乳液接枝法ABS總產(chǎn)能達到632 萬噸/年。2022 年我國共生產(chǎn)ABS樹脂440 余萬噸，其中乳液接枝法ABS 樹脂390 余萬噸，對分子量調(diào)節(jié)劑叔十二硫醇的年需求量超過1 萬噸。我國丁苯橡膠近些年雖然沒有大幅擴產(chǎn)，但因為基數(shù)可觀，2019 年丁苯橡膠的總產(chǎn)能就達到170 余萬噸/年[18]，對叔十二硫醇的年需求量也有2000 多噸，且逐年穩(wěn)步增長。前幾年隨著ABS 產(chǎn)能的快速擴張，叔十二硫醇的年需求量大幅增長，進口價格急速上漲，2022 年下半年價格雖大幅回落，但至今仍徘徊一定的高位居高不下。幾年后我國千萬噸ABS 產(chǎn)能的釋放，加上在丁苯、丁腈橡膠生產(chǎn)中分子量調(diào)節(jié)劑方面上的需求，叔十二硫醇的年需求量將超過2 萬噸，市場前景較好。

我國連續(xù)本體法ABS 樹脂主要集中在北方華錦化學工業(yè)集團雙興工程塑料有限公司、中石化上海高橋石化公司、盛禧奧石化（張家港）有限公司、科元控股(寧波)集團廣西長科新材料有限公司等，2022 年總產(chǎn)能為47.5 萬噸/年，分子量調(diào)節(jié)劑正十二硫醇表觀消耗量750 噸/年左右。2023 年，廣西長科新材料有限公司擴產(chǎn)至60.0 萬噸/年，成為目前國內(nèi)最大的本體法ABS 樹脂生產(chǎn)廠家，我國連續(xù)本體法ABS 樹脂總產(chǎn)能達到102.5 萬噸/年，正十二硫醇表觀需求量也增至1 500 噸/年上下，增長近一倍。中石化高橋分公司連續(xù)本體法ABS 樹脂正進行新增10 萬噸/年產(chǎn)能的建設(shè)，而山東海科旗下的億科公司規(guī)劃了45 萬噸/年連續(xù)本體法ABS 樹脂，一期22.5 萬噸/年裝置已開工建設(shè)。幾年后這些新增產(chǎn)能若能順利投產(chǎn)，我國連續(xù)本體法ABS 樹脂總產(chǎn)能將超過150 萬噸/年，正十二硫醇表觀需求量將超過2 200 噸/年。

3 建議與展望

我國每年進口大量高硫原油，另外我國天然氣資源豐富，其含硫量也較高，這些含硫原料的深加工產(chǎn)生了大量的硫化氫。硫化氫劇毒、易燃、易爆，不可直接排放。目前的處理方法是用克勞斯法制成硫磺，也有廠家直接制成硫酸，主要是為解決硫化氫排放問題，附加值很低。而合理利用硫化氫資源，制備十二硫醇等有機硫化物，既保護了環(huán)境，又能使硫化氫資源獲得更好的經(jīng)濟效益。

我國是分子量調(diào)節(jié)劑型十二硫醇最大的消費國，年需求量超過1.5 萬噸。隨著近幾年ABS 樹脂產(chǎn)能的快速擴張，十二硫醇的需求量正逐年大幅上升，市場供不應求，利潤空間較大。我國目前所使用的十二硫醇分子量調(diào)節(jié)劑幾乎全部依賴進口，這潛在影響了我國ABS 等合成材料裝置的戰(zhàn)略安全。目前建設(shè)一定規(guī)模的工業(yè)化裝置具有較好的經(jīng)濟和社會效益。

十二硫醇具有惡臭，空氣中微量存在就表現(xiàn)出明顯味道，且吸附性較強，阻礙了其研究和生產(chǎn)，因此開發(fā)新型環(huán)保催化工藝或優(yōu)化合成工藝，實現(xiàn)廢水、廢氣、固廢的減排是我國規(guī)?；a(chǎn)十二硫醇需要關(guān)注的重點問題之一。目前市售的叔十二硫醇多以四聚丙烯為原料生產(chǎn)，我國四聚丙烯產(chǎn)量不高，國內(nèi)目前的產(chǎn)能難以支撐5 000 噸/年以上規(guī)模的叔十二硫醇生產(chǎn)需求，我國1-十二烯也相對匱乏，因此豐富關(guān)鍵原料的來源也是我國規(guī)?；a(chǎn)十二硫醇需要關(guān)注、解決的重點問題之一。