層狀雙金屬氫氧化物加氫精制催化劑研究進(jìn)展

楊 晗，王 豪，楊振東，樊 瓊，吳 雁

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國石化 洛陽（廣州）工程有限公司，廣東 廣州 510630）

近年來，世界各國均頒布了嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，要求進(jìn)一步減少車用油品中的污染物［1-3］。我國車用汽油國Ⅵ與國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)相比，硫含量均限定在不高于10 mg/kg，烯烴體積分?jǐn)?shù)則從不高于24%降到不高于18%；車用柴油國Ⅵ與國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)相比硫含量均限定在不高于10 mg/kg，而多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)則從不高于11%降到不高于7%。加氫精制是煉廠生產(chǎn)清潔汽柴油的主要工藝，結(jié)合國標(biāo)指標(biāo)變化和我國當(dāng)前成品汽柴油調(diào)和池特征，汽油加氫的關(guān)鍵是“降硫、控烯、保辛烷值”［4］、柴油加氫的關(guān)鍵是深度加氫脫硫（HDS）和加氫脫芳（HDA）［5］。提高加氫精制催化劑的活性是優(yōu)化汽柴油加氫效率最經(jīng)濟(jì)的手段［6］。傳統(tǒng)的加氫精制催化劑是將主劑（Mo或W）和助劑（Ni或Co）通過浸漬或沉淀負(fù)載在多孔載體上，如γ-Al2O3、SiO2-Al2O3和分子篩等，再經(jīng)過熱處理得到［7］。層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）是一類陰離子型層狀材料，主體層板由MO6八面體共用棱邊形成，層間為客體補(bǔ)償陰離子。LDHs的化學(xué)通式為：（An-）x/n·mH2O，其中，M2+和M3+分別是層板二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子；An-為層間陰離子；x為M3+/（M2++M3+）摩爾比；m為層間水分子數(shù)量。LDHs具有層板化學(xué)組成可調(diào)控和層間陰離子可交換等特點(diǎn)，廣泛用于吸附、醫(yī)藥、電化學(xué)和催化領(lǐng)域［8］。近年來，研究者嘗試將LDHs作為油品加氫精制催化劑，發(fā)現(xiàn)LDHs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對催化劑性能產(chǎn)生有利影響。

本文綜述了以LDHs為油品加氫精制催化劑的研究進(jìn)展，總結(jié)了催化劑制備方法及催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)與加氫性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 LDHs型加氫精制催化劑的制備方法

制備LDHs加氫精制催化劑主要有兩條路線。一是原位合成路線［9-10］，即先通過共沉淀將助劑金屬Ni或Co引入層板，再通過離子交換將W或Mo的含氧酸陰離子引入層間，焙燒或活化后得到催化劑。二是負(fù)載型路線［11-12］，即先在一定溫度下焙燒LDHs得到復(fù)合金屬氧化物（LDO），再用浸漬法將含助劑和主劑的金屬鹽溶液負(fù)載到LDO上，最后經(jīng)焙燒獲得催化劑。

制備LDHs加氫精制催化劑的層板金屬一般為Co，Ni，Al，層間金屬陰離子一般為或及它們的多金屬含氧酸根。也有研究者在層板引入Zn，Zr，Mg，F(xiàn)e等，這是由于Zn既可作為類似Ni的助劑也可增大催化劑的孔體積和孔徑［13］，Zr可減弱 Al與活性金屬之間的相互作用［9］，Mg可提供豐富的堿性中心［14］，F(xiàn)e可提高催化劑的穩(wěn)定性并增加堿中心數(shù)量［15］。

2 LDHs結(jié)構(gòu)性質(zhì)對加氫精制催化劑性能的影響

2.1 實(shí)現(xiàn)活性組分高負(fù)載量下高分散

浸漬法是制備加氫精制催化劑最常用的方法，然而在浸漬后的干燥階段，活性金屬鹽溶液蒸發(fā)時(shí)的毛細(xì)管作用力驅(qū)使溶液向載體顆粒外表面遷移，導(dǎo)致活性組分團(tuán)聚，分散度較差［16］。LDHs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能實(shí)現(xiàn)活性金屬在高負(fù)載量下的高分散［17］。一方面，LDHs層板上的金屬陽離子受靜電排斥作用而互相遠(yuǎn)離，層板與層間的靜電平衡作用和層間陰離子間的靜電排斥作用也使層間陰離子呈高度有序的分散狀態(tài)［18］。另一方面，一定溫度下的焙燒使LDHs層板結(jié)構(gòu)發(fā)生部分分解，但它獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可部分保留，形成較短的層板支撐并隔離活性物種，防止物種生長和團(tuán)聚［10］。

Wang等［10］以型 NiAl LDHs為前體，在表面活性劑（乙二醇和聚乙二醇辛基苯甲醚）存在下，通過離子交換將引入LDHs層間，再經(jīng)400 ℃硫化得到NiAlMoW催化劑，結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明即使活性金屬（Ni，Mo，W）含量達(dá)到71.4%（w），對應(yīng)硫化物的納米顆粒仍然均勻分布在催化劑表面；催化劑對4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的本征HDS活性是NiCoMoW/Al2O3商業(yè)催化劑的2倍。引入表面活性劑的作用是在焙燒后形成的含碳物質(zhì)能夠阻止活性物種團(tuán)聚［19］，提高活性物種分散度。本課題組以型LDHs作為前體，用離子交換法將引入NiAlZr LDHs層間，450 ℃下焙燒后得到NiAlZrW催化劑，發(fā)現(xiàn)LDHs焙燒后部分保留的層狀結(jié)構(gòu)可隔離W物種，即使WO3含量高達(dá)54%（w），W物種依然高分散，該催化劑對二苯并噻吩（DBT）的HDS活性是活性金屬含量相同的NiW/Al2O3-ZrO2負(fù)載型催化劑的2.4倍［9］。Arias等［20］發(fā)現(xiàn)以插層NiAl LDHs制備的催化劑有利于形成更多的加氫中心，促進(jìn)了DBT HDS的加氫選擇性和四氫萘（THN）的HDA活性，歸因于高負(fù)載量下Mo和W的高分散。

通過離子交換法合成LDHs型加氫精制催化劑也可采用表面原位合成技術(shù)，即以γ-Al2O3表面的Al為Al源，與含Ni的鹽溶液在沉淀劑（尿素或氨水）作用下，首先在γ-Al2O3孔道內(nèi)原位生長LDHs，再經(jīng)離子交換獲得含Mo或W的LDHs，最后通過焙燒得到催化劑［21-23］，在獲得的LDHs/γ-Al2O3復(fù)合材料中，γ-Al2O3能夠發(fā)揮隔斷作用進(jìn)一步提高活性金屬分散度。Lü等［24］首先以原位晶化方式合成對苯二甲酸（TA）插層的NiAl LDHs/γ-Al2O3，再通過離子交換引入500 ℃下焙燒得到NiMo催化劑。XPS表征結(jié)果表明催化劑中Ni/Al和Mo/Al的原子比分別是常規(guī)NiMo/Al2O3催化劑的2.6倍和1.5倍，表明分散度顯著提高。在HDS反應(yīng)中，對4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率是常規(guī)NiMo/Al2O3催化劑的1.2倍。張春光等［25］用尿素作沉淀劑原位合成了TA插層的NiAl LDHs/γ-Al2O3，再用與TA離子交換，500 ℃下焙燒后得到催化劑。XPS表征結(jié)果表明MoO3以單分子方式分散在催化劑表面，該催化劑對渣油的脫硫率和脫氮率均高于傳統(tǒng)NiMo/Al2O3催化劑。

2.2 促進(jìn)Ni（Co）-Mo（W）-S活性相生成

LDHs對加氫活性相的貢獻(xiàn)主要表現(xiàn)在兩方面。一是均勻分散在LDHs層板的助劑和層間的主劑在焙燒或活化過程中容易發(fā)生相互作用生成活性相前體［9，26］；二是高分散在LDHs層板邊緣的主劑金屬硫化物暴露出較多的邊角位，有利于與助劑接觸形成活性相［10，13］。

Wang 等［10］以插層NiAl LDHs制備了NiAlMoW催化劑，HRTEM表征結(jié)果表明活性金屬硫化物均勻分布在LDHs層板表面和邊緣，發(fā)生相互作用形成復(fù)合金屬硫化物，從而生成更多Ni-Mo（W）-S和Ni-Mo-W-S活性相。Chen等［13］用 Ni，Zn，Al作為 LDHs層板金屬陽離子，為層間陰離子，制備了NiZnAlMoW催化劑。SEM和HRTEM表征結(jié)果顯示，Mo（W）硫化物均勻分散在LDHs層板和層間，并與Ni3S2/ZnS充分接觸，二者可以發(fā)生協(xié)同作用生成Ⅱ型Ni-Mo-S活性相。本課題組也發(fā)現(xiàn)插層的NiAlZr LDHs在焙燒時(shí)，層板上的Ni會與層間W反應(yīng)形成NiWO4，這些高分散無定形的NiWO4是HDS活性物種的前體［9］。

不同的制備方法會影響LDHs結(jié)構(gòu)，從而影響活性相的形成。本課題組分別用離子交換法和共沉淀法制備了插層NiAlZr LDHs，經(jīng)焙燒后作為加氫精制催化劑［26］。離子交換法得到的LDHs結(jié)晶度更高，因此層狀結(jié)構(gòu)能在焙燒過程中較好保留，有利于Ni和W物種形成高分散且無定形的NiWO4；共沉淀法制備的LDHs結(jié)晶度低且易生成鎢酸鹽，導(dǎo)致形成團(tuán)聚的NiWO4晶體。前者對DBT的HDS反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率是后者的1.5倍。Arias等［20］用兩種方法制備LDHs型加氫精制催化劑。一是預(yù)焙燒法，首先在250 ℃下焙燒TA插層的NiAl LDHs，再與離子交換后，經(jīng)450 ℃下焙燒得催化劑；二是TA插層的NiAl LDHs直接經(jīng)離子交換后得到催化劑。后者對DBT HDS和THN HDA反應(yīng)活性分別是前者的1.37倍和1.67倍，這是因?yàn)轭A(yù)先焙燒LDHs會生成無定形鋁，與Ni產(chǎn)生相互作用導(dǎo)致Ni的硫化程度較低。

2.3 調(diào)控催化劑活性相形貌

催化劑的金屬硫化物活性相形貌對加氫精制反應(yīng)產(chǎn)生重要影響，LDHs型加氫精制催化劑有利于生成較高堆積程度和彎曲程度的活性金屬硫化物［10，13，27］，增加堆積程度能提高催化劑對位阻硫化物的脫除性能［28-30］，提高彎曲程度則能暴露更多活性中心［31-32］。

Wang等［10］合成了LDHs型NiAlMoW催化劑，HRTEM表征結(jié)果表明均勻分布在LDHs層板邊緣的MoS2/WS2呈彎曲狀態(tài)，堆積層數(shù)為2～6層。Chen等［13］以插 層 NiZnAl LDHs為前體制備了NiZnAlMoW催化劑，發(fā)現(xiàn)金屬硫化物具有較高的彎曲程度，堆積層數(shù)為3～7層，對4，6-DMDBT的HDS活性是NiCoMoW商業(yè)催化劑1.2倍。Coelho等［33-34］用TA插層CoMgAl LDHs與離子交換，450 ℃下焙燒后得催化劑，TEM表征結(jié)果顯示催化劑的金屬硫化物呈彎曲狀態(tài)，堆積層數(shù)為1～4層。在環(huán)己烯（CH）的加氫飽和（HYD）反應(yīng)和噻吩（TP）的HDS反應(yīng)中，比商用CoMo/Al2O3催化劑有更高的HDS選擇性。

制備方法同樣影響催化劑中金屬硫化物活性相的形貌。本課題組發(fā)現(xiàn)共沉淀法和離子交換法制備的LDHs型NiAlZrW催化劑，WS2片晶長度分別為11.4 nm和6.2 nm，平均堆積層數(shù)分別為2.8層和3.5層，而且后者獲得的WS2更彎曲［26］。這是因?yàn)殡x子交換法能獲得分散度更高的W物種，從而使WS2片晶更短；高分散的W物種也促進(jìn)了它與Zr的可接近性，從而使W物種與LDHs層板有更弱的相互作用，使得WS2有更高的堆積層數(shù)。

2.4 調(diào)變催化劑酸堿性

LDO具有酸/堿性位點(diǎn)數(shù)量和強(qiáng)度可調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，作為催化裂化（FCC）汽油選擇性HDS催化劑載體具有特殊意義。LDHs的堿性強(qiáng)弱與層板M2+金屬氫氧化物的堿性和層板M3+金屬氫氧化物的酸性有關(guān)；并且，焙燒后形成的LDO堿性更強(qiáng)，它包含—OH、OH-和O2-離子三種堿性中心［35-37］。另外，受LDHs層板M2+和M3+金屬離子種類和數(shù)量的影響，LDO也含有L酸和/或B酸中心［38-40］。

以堿性LDO載體制備的CoMo汽油加氫精制催化劑，對FCC汽油HDS和HYD選擇性產(chǎn)生重要影響。這是因?yàn)閴A性中心不僅可以促進(jìn)硫化物C—S鍵氫解，而且還能抑制堿性烯烴在催化劑表面吸附，提高催化劑的HDS選擇性［41-43］。Zhao等［44］將型MgAl LDHs和γ-Al2O3混合后在500 ℃下焙燒形成的MgAl LDO作為載體制備CoMo催化劑，在FCC汽油選擇性HDS反應(yīng)中，辛烷值保留率高于常規(guī)CoMo/γ-Al2O3催化劑，這是由于單位表面積的LDO比傳統(tǒng)γ-Al2O3有更多堿性中心，抑制了烯烴的HYD。張振莉等［14］以型MgAl LDO制備CoMo催化劑，該催化劑在重FCC汽油選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的HDS選擇性，辛烷值僅損失0.6個(gè)單位，而傳統(tǒng)CoMo/Al2O3催化劑的烯烴飽和程度高，辛烷值損失4.1。Linares等［12］以型CoNiZnAl LDHs焙燒得到的LDO作為載體負(fù)載CoMo，制備的催化劑在TP的HDS反應(yīng)和CH的HYD反應(yīng)中對HDS反應(yīng)的選擇性是傳統(tǒng) CoMo/γ-Al2O3催化劑的 2.2 倍。Oviedo 等［15］以CoFeAl LDO作為載體負(fù)載CoMo，得到的催化劑對CH的HYD反應(yīng)活性為傳統(tǒng)CoMo/Al2O3催化劑的14.3%，表明它對FCC汽油的選擇性HDS具有優(yōu)勢，因?yàn)閴A性中心數(shù)量是傳統(tǒng)CoMo/Al2O3催化劑的7倍，堿性中心來源于CoFeAl LDHs焙燒生成的M—O（M為Co或Fe）和O2-離子。

具有B酸中心的LDO載體對FCC汽油加氫同樣有影響，這是由于B酸中心能抑制HDS反應(yīng)生成的H2S與烯烴發(fā)生重排反應(yīng)，減少烯烴損失。Wang等［40］在不同pH 下合成型ZnAl LDHs焙燒得到ZnAl LDO，發(fā)現(xiàn)pH=9.16時(shí)合成的LDHs得到的LDO中含有ZnAlO4，有利于生成大量中等強(qiáng)度的B酸中心，以它為載體負(fù)載CoMo制備的催化劑在FCC汽油選擇性HDS反應(yīng)中比傳統(tǒng)CoMo/Al2O3催化劑的烯烴損失量少20%。

目前文獻(xiàn)中報(bào)道的LDHs型催化劑主要是氧化態(tài)催化劑，層間為Mo或W的含氧酸陰離子，因此在使用前需要經(jīng)過硫化處理，存在硫化時(shí)間長、硫化不完全、硫化劑有毒等問題［45］；直接制備免預(yù)硫化加氫精制催化劑已經(jīng)成為重要的發(fā)展方向［46-47］。利用LDHs的層間陰離子可交換性質(zhì)，可將Mo或W的含硫陰離子引入LDHs層間，直接制備免預(yù)硫化催化劑，借助前述LDHs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)優(yōu)勢，提高催化劑的深度脫硫和脫芳性能。最近，本課題組先后將引入 NiAl LDHs層間，分別制備了插層LDHs，再經(jīng)過N2氣氛活化得到免預(yù)硫化催化劑（圖1）。結(jié)果表明該催化劑可以實(shí)現(xiàn)活性組分Mo或W的完全硫化，且能夠保持活性組分高度分散，并可促進(jìn)高加氫性能的活性中心（不飽和配位中心和非計(jì)量硫化物中心）的形成，對DBT的HDS、THN的HDA以及真實(shí)柴油的加氫精制都比氧化態(tài)LDHs型催化劑和常規(guī)負(fù)載型免預(yù)硫化催化劑更為優(yōu)異。

圖1 LDHs型免預(yù)硫化催化劑的制備路線［48］Fig.1 Preparation routes of nopre-sulfided hydrotreating catalysts based on layered double hydroxides(LDHs)［48］.

3 結(jié)語

LDHs是一種具有靈活的組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)控性的層狀材料。通過將加氫精制催化劑的主劑Mo或W的陰離子插入層間，助劑Ni或Co進(jìn)入層板，從而制備LDHs型加氫精制催化劑。LDHs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)活性組分高負(fù)載量下的高分散、促進(jìn)Ni（Co）-W（Mo）-S活性相形成并調(diào)控加氫活性相的形貌，從而提高催化劑的加氫精制性能。同時(shí)，LDHs焙燒后形成的LDO具有比表面積較大，酸堿性可調(diào)的優(yōu)勢，以它為載體制備的負(fù)載型加氫精制催化劑具有優(yōu)異的FCC汽油HDS選擇性。

目前研究者對LDHs調(diào)控催化劑活性相形貌的機(jī)理尚缺乏清晰的認(rèn)識，限制了LDHs型加氫精制催化劑的精確設(shè)計(jì)。此外，利用LDHs的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，將含硫金屬陰離子插入層間，一步制備免預(yù)硫化LDHs型加氫精制催化劑，具有制備簡單、無需復(fù)雜硫化過程、加氫性能優(yōu)異的特點(diǎn)，展現(xiàn)出良好的研究前景，但仍需要對活性相的形成機(jī)理和調(diào)控機(jī)制開展更深入的研究。