B2 O 3 對(duì)顯示用基板玻璃結(jié)構(gòu)和工藝性能的影響

楊國(guó)洪 曾召 孔令歆 徐劍 徐莉華 蘭靜

（彩虹顯示器件股份有限公司 咸陽(yáng) 712000）

0 引言

隨著電子顯示行業(yè)的高速發(fā)展，OLED、microLED、MiniLED等顯示技術(shù)層出不窮，但受技術(shù)難度和成熟度的影響，目前主流顯示技術(shù)依然是TFT-LCD和LTPS，但LTPS目前還不能應(yīng)用于大尺寸顯示面板，TFT-LCD在行業(yè)發(fā)展與技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)中向著超薄、高清、高亮、低耗、低成本的方向邁進(jìn)。

TFT-LCD顯示用基板玻璃占整個(gè)面板成本的15%～20%。為了進(jìn)一步降低面板成本，就需要繼續(xù)降低基板玻璃的成本，常規(guī)手段有玻璃原材料成本降低、制造裝備壽命延長(zhǎng)、良率提高、產(chǎn)能提高等。

B2O3是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，能提升玻璃的熱穩(wěn)定性，并降低高溫黏度，它還具有助熔作用，可加速玻璃的澄清［1］。本文在TFT-LCD基板玻璃組分配比基礎(chǔ)上，僅改變玻璃組分中B2O3含量，通過(guò)紅外光譜、X射線(xiàn)光電子能譜分析B2O3對(duì)顯示用基板玻璃結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)研究B2O3對(duì)玻璃生產(chǎn)工藝特性的影響，為基板玻璃制造裝備壽命的延長(zhǎng)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

依據(jù)基板玻璃化學(xué)組成，設(shè)計(jì)6組玻璃化學(xué)料方配比，分別標(biāo)號(hào)為A0、A1、A2、A3、A4、A5。6組配方以A0作為基礎(chǔ)配方，僅改變B2O3的含量，從A0到A5依次增加，配比見(jiàn)表1。

表1 不同B 2O 3組成的樣品化學(xué)組成（摩爾分?jǐn)?shù)） %

對(duì)A1～A5進(jìn)行歸一化處理后準(zhǔn)確稱(chēng)量玻璃配合料，充分混合后裝入鉑金坩堝，將坩堝置于高溫爐中按照?qǐng)D1的熔制工藝進(jìn)行玻璃熔制。將熔化好的玻璃液快速倒入預(yù)熱的鋼制模具中，待玻璃樣品定型后，立即移入退火爐中退火。

圖1 玻璃樣品熔制及退火工藝

實(shí)驗(yàn)設(shè)備及作用：采用ES-I000E電子天平進(jìn)行玻璃配合料稱(chēng)量，BLMT-1800℃升降高溫爐用于玻璃熔制，BLMT-1400℃馬弗爐用于玻璃試樣退火；利用Orton RSV 1600型高溫黏度計(jì)進(jìn)行黏溫測(cè)試，Orton退火應(yīng)變測(cè)試儀表征試樣退火點(diǎn)與應(yīng)變點(diǎn)，Orton軟化點(diǎn)測(cè)試儀表征試樣軟化點(diǎn)，Orton GTF MD-16梯溫爐進(jìn)行玻璃析晶測(cè)試，蔡司AxioScope.A1進(jìn)行玻璃析晶顯微觀(guān)察；德國(guó)布魯克（Bruker）VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行玻璃紅外光譜表征，AXIS SUPRA型X射線(xiàn)光電子能譜儀進(jìn)行試樣結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

紅外光譜作為分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究手段可用來(lái)定性分析物質(zhì)的化學(xué)組成。為了準(zhǔn)確分析B2O3對(duì)基板玻璃分子結(jié)構(gòu)的影響，匯總硼鋁硅酸鹽玻璃常見(jiàn)的各個(gè)結(jié)構(gòu)基團(tuán)的紅外吸收特征振動(dòng)，見(jiàn)表2［2-4］。

表2 硼鋁硅酸鹽玻璃常見(jiàn)的紅外吸收光譜特征振動(dòng)

圖2為不同含量B2O3玻璃試樣的紅外分析譜圖。

圖2 不同含量B 2O 3玻璃試樣紅外分析譜圖

圖2中反映出7處振動(dòng)吸收峰，其中，3500 cm-1附近的吸收峰是水的吸收特征峰，為測(cè)試過(guò)程中樣品吸潮所致；玻璃主體依然是SiO2。對(duì)照表2可以判斷460 cm-1的 吸收峰就是Si-O-Si彎曲振動(dòng)；1416 cm-1位置的吸收峰屬于［BO3］中的B-O鍵伸縮振動(dòng)；1085 cm-1為Si-O-Si伸縮振動(dòng)和［BO4］伸縮振動(dòng)峰的合峰，這兩處的吸收峰位置較標(biāo)準(zhǔn)位置有所偏移，主要是因?yàn)樵跓o(wú)堿硼鋁硅酸鹽玻璃中網(wǎng)絡(luò)組成的情況比較復(fù)雜，存在多個(gè)不同類(lèi)型的橋氧，且B四面體之間是相互排斥的，一般由［BO4］鏈接［BO3］三角體［4］，隨著B(niǎo)2O3的含量增多，［BO4］的伸縮振動(dòng)峰逐漸減弱，但當(dāng)硼含量增加到10.41%時(shí)，［BO4］的伸縮振動(dòng)峰又增至最強(qiáng)，之后減弱。

950 cm-1處也有微弱的［BO4］伸縮振動(dòng)峰，790 cm-1位置屬于鋁氧四面體中的Al-O鍵伸縮振動(dòng)，隨著B(niǎo)2O3的含量增多，其紅外吸收峰變化不明顯；687 cm-1位置的吸收峰屬于硼氧三角體中的B-O-B鍵彎曲振動(dòng)，在鋁硼硅玻璃系統(tǒng)中，存在其他類(lèi)型的橋氧振動(dòng)，所以導(dǎo)致峰形發(fā)生寬化，隨著硼含量的增加，687 cm-1峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明隨著B(niǎo)2O3的 含量增多，［BO3］含量逐漸增加。

2.2 X射線(xiàn)光電子能譜分析

圖3是不同含量B2O3樣品O1s的XPS譜圖，6個(gè)樣品的O1s峰形基本一致，A1到A5的O1s峰位電子結(jié)合能從531.78 eV降低至531.58 eV。

圖3 不同含量B 2O 3樣品O1s譜圖

相關(guān)資料表示，無(wú)堿硼鋁硅酸鹽玻璃中的氧以橋氧（BO）和非橋氧（NBO）兩種狀態(tài)存在，因非橋氧的電子云密度較橋氧的高，非橋氧的電核勢(shì)能比橋氧的電核勢(shì)能低，所以非橋氧的O1s電子結(jié)合能比橋氧的要低。據(jù)此，可以判斷6個(gè)試樣隨著B(niǎo)2O3含量的增加，非橋氧數(shù)不斷增多，致使電子結(jié)合能向低的方向移動(dòng)。

圖4是不同含量B2O3樣品B1s的XPS譜圖，6個(gè)樣品的B1s峰形基本一致。

圖4 不同含量B 2 O 3樣品B1s譜圖

由圖4可看出A1到A5的B1s峰位逐漸左移，從192.53 eV降低至192.33 eV，由于四配位的硼電子結(jié)合能高于三配位的硼［5］，說(shuō)明隨著B(niǎo)2O3含量升高，［BO3］逐漸增多。

圖5是隨著硼含量增加的Al2p的XPS譜圖，6個(gè)樣品的峰形一致。

圖5 不同含量B 2 O 3樣品Al2p譜圖

在硼鋁硅玻璃中，鋁氧四面體［A1O4］的Al2p結(jié)合能為73.4～74.5 eV，鋁氧八面體［A1O6］的Al2p結(jié)合能為74.1～75.0 eV，即［A1O4］較［A1O6］的電子結(jié)合能低。對(duì)比Al2p結(jié)合能發(fā)現(xiàn)，6個(gè)樣品隨著B(niǎo)2O3含量增加，其Al2p電子結(jié)合能數(shù)值由74.08 eV向73.78 eV遞減，可以判斷體系中［A1O4］逐漸增多。

結(jié)合組成配比分析，當(dāng)SiO2/ B2O3＞1，網(wǎng)絡(luò)形成體充足，未被結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)外體含量減少。隨著B(niǎo)2O3含量逐漸增多，體系中沒(méi)有足夠的游離氧供［BO3］吸收變成［BO4］。所以樣品中［BO3］增加。B1s的電子結(jié)合能向低方向移動(dòng)。

當(dāng)（RO-Al2O3） /B2O3＞1時(shí)，表示體系中有充足的游離氧，全部的B和Al以［BO4］和［AlO4］形式存在，與［SiO4］強(qiáng)化結(jié)構(gòu)。對(duì)于本體系，0＜（RO-Al2O3） /B2O3＜1，說(shuō) 明 游 離 氧 相 對(duì) 較少，而Al相對(duì)于B具有較大的核電荷數(shù)，會(huì)優(yōu)先與游離氧結(jié)合，以［AlO4］形式進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，部分B與氧結(jié)合，以［BO4］形式進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，而剩余的則以［BO3］形式成為網(wǎng)絡(luò)外體。所以，隨著B(niǎo)2O3含量增加，非橋氧增多，系統(tǒng)中的Al已搶奪氧優(yōu)先于新增的B構(gòu)成［AlO4］參與網(wǎng)絡(luò)，［AlO4］增多，而沒(méi)有足夠的游離氧供B形成［BO4］，所以［BO3］增多［6］。

2.3 工藝特性分析

不同含量B2O3玻璃試樣的黏溫曲線(xiàn)如圖6所示，試樣的工藝溫度對(duì)比見(jiàn)表3。

圖6 不同含量B 2O 3玻璃試樣黏溫曲線(xiàn)

表3 不同含量B 2O 3玻璃工藝溫度 ℃

由黏溫曲線(xiàn)可以看出，在1150～1600 ℃高溫范圍內(nèi)，A0～A5試樣的黏溫曲線(xiàn)基本平行，從A0到A5，隨著B(niǎo)2O3含量的增加，相同溫度下玻璃試樣的黏度依次減小。由表3可以看出，A0到A5在中溫段的工藝溫度也是逐漸下降。這說(shuō)明B2O3含量從8.41%升高至10.91%（摩爾分?jǐn)?shù)）對(duì)中高溫區(qū)域的黏溫降低作用明顯，B2O3含量較少時(shí)，玻璃中僅有的少量B3＋在低溫熔制過(guò)程中形成［BO4］，使玻璃結(jié)構(gòu)聚集緊密。隨著B(niǎo)2O3含量的增加，一部分以四配位參與網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，其余的B3＋將逐漸處于［BO3］狀態(tài)，以層狀分布于結(jié)構(gòu)之外，影響結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性，而使黏度下降。

圖7為A0～A5玻璃樣品在1080～1200 ℃溫度范圍內(nèi)保溫24 h后析出的方石英形貌。表4是不同含量B2O3玻璃的析晶上限溫度及黏度，可以看到A4的析晶溫度最低，析晶黏度最大，更有利于基板玻璃的生產(chǎn)。

圖7 玻璃試樣內(nèi)部析晶顯微圖片（×200）

表4 不同含量B 2O 3玻璃析晶上限溫度及黏度

3 結(jié)論

在顯示用基板玻璃中，B3＋以四配位的［BO4］和三配位的［BO3］形式存在，兩種配位的相對(duì)含量取決于系統(tǒng)中的游離氧的含量。本研究中，當(dāng)B2O3含 量較低時(shí)，B3＋以四配位的［BO4］存在，隨著B(niǎo)2O3含 量升高，滿(mǎn)足［BO4］的形成之外的B3＋逐漸以［BO3］的形式存在，［BO3］含量的相對(duì)增多，致使玻璃黏度逐漸下降，生產(chǎn)工藝溫度降低；但析晶溫度只在B2O3含量為10.41%時(shí)最低，析晶黏度最大，最有利于采用溢流下拉法成型。