煤基石墨烯量子點(diǎn)在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

張耀杰，張傳祥，孫悅，曾會(huì)會(huì)，賈建波，蔣振東

（河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454003）

超級(jí)電容器作為一種充放電速率快、功率密度大、循環(huán)穩(wěn)定性高、使用壽命長(zhǎng)的新型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，可廣泛應(yīng)用于混合動(dòng)力電車、智能電網(wǎng)、軍用通信系統(tǒng)、航空航天等領(lǐng)域，是面對(duì)當(dāng)今世界快速發(fā)展伴隨而來(lái)的能源與環(huán)境問(wèn)題應(yīng)著重研究的方向之一[1-3]。

電極材料是超級(jí)電容器的關(guān)鍵影響因素，與其電化學(xué)性能有著直接的關(guān)系，一直是研究者們關(guān)注的重點(diǎn)[4-5]?；钚蕴渴鞘褂米顝V泛，也是應(yīng)用最早的超級(jí)電容器電極材料，其優(yōu)點(diǎn)是比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性優(yōu)異，且生產(chǎn)成本低、原材料來(lái)源廣泛[6]。煤的核心組分是碳，表面官能團(tuán)豐富，儲(chǔ)量豐富，是一種優(yōu)質(zhì)的活性炭前體[7-8]。較高的碳含量可以保證活性炭的收率，大跨度的石墨化水平再輔以不同的活化工藝可以制得微觀結(jié)構(gòu)各異的煤基活性炭[9-11]。

化學(xué)活化法，尤其是氫氧化鉀（KOH）活化法是最常用、最有效的制備煤基活性炭的方法[12]。但KOH 刻蝕形成的大多是小于2nm 的微孔，只有KOH 過(guò)量才可以繼續(xù)刻蝕微孔壁上的碳原子而起到擴(kuò)孔作用進(jìn)而擴(kuò)大孔徑分布，并且在活化過(guò)程中，活化劑會(huì)首先選擇煤中的非碳原子（灰分），然后再與反應(yīng)活性較強(qiáng)的無(wú)序碳反應(yīng)[13]。這樣會(huì)導(dǎo)致KOH 活化制備煤基活性炭存在兩個(gè)問(wèn)題：一是孔徑分布窄，以微孔為主，有效比表面積低，倍率性能較差；二是堿炭比使用量過(guò)高，會(huì)造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染[14-15]。

因此，研究者們往往會(huì)對(duì)煤先預(yù)處理再活化以達(dá)到減少KOH 用量、提升比表面積、優(yōu)化孔徑分布、改善電化學(xué)性能的目的。預(yù)處理手段從灰分、粒度及石墨微晶的角度出發(fā)，包括酸洗降灰、有機(jī)物萃取制備無(wú)灰煤、球磨、預(yù)炭化等。王凱等[16]以中溫煤瀝青為原料，采用稀鹽酸（HCl）與氫氟酸（HF）脫灰預(yù)處理后再堿活化，與未脫灰直接活化相比，灰分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%）大幅降低，比表面積（2722m2/g）顯著提升，比容量明顯提高；郭秉霖等[17]以內(nèi)蒙古褐煤為原料，N-甲基吡咯烷酮為萃取劑制備灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的超純煤，然后用KOH 活化，與原煤活化對(duì)比，比表面積從1040m2/g 提高至1252m2/g，比容量從199F/g 提升至322F/g；Shi等[4]以攀枝花無(wú)煙煤為原料，先球磨預(yù)處理直至粒度達(dá)10μm，再將其活化，制得的煤基活性炭比表面積高達(dá)3550.7m2/g，比容量在0.5A/g的電流密度下為433F/g；裴衛(wèi)兵等[18]將太西無(wú)煙煤800℃預(yù)炭化后用KOH活化制備活性炭，發(fā)現(xiàn)預(yù)炭化可以增加類石墨微晶結(jié)構(gòu)以及擴(kuò)大類石墨微晶層間距，這使得KOH 在高溫下生成的鉀蒸氣更容易進(jìn)入層間進(jìn)行活化，降低活化難度，增大比表面積。

但是這些對(duì)煤的預(yù)處理方式往往只從上述的一個(gè)角度進(jìn)行考量，處理并不徹底，KOH 使用量仍然相對(duì)較高，中孔率沒(méi)有明顯提升，而且制得的活性炭還需要后續(xù)的脫灰。基于此，本文提出一種新的觀點(diǎn)，先用高鐵酸鉀（K2FeO4）與過(guò)氧化氫（H2O2）將煤徹底地預(yù)處理為煤基石墨烯量子點(diǎn)溶液，然后利用KOH 進(jìn)行活化，這樣既能避免灰分對(duì)活化過(guò)程的影響，石墨烯量子點(diǎn)的納米尺寸以及表面豐富的含氧官能團(tuán)帶來(lái)的活性位點(diǎn)還可以協(xié)同提升反應(yīng)活性、降低活化難度，減少KOH 用量，并探究KOH 用量對(duì)煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭微觀結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響。

1 材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為太西無(wú)煙煤，破碎、篩分（200目）、干燥后備用。工業(yè)分析與元素分析如表1所示。

表1 原料煤的工業(yè)分析及元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 煤基石墨烯量子點(diǎn)的制備及活化

將1g 煤粉置于50mL 濃硫酸中，40℃攪拌1h，攪拌過(guò)程中緩慢加入5g K2FeO4，再超聲30min，離心洗滌至中性，然后加入50mL H2O2，100℃氧化1h，透析48h，冷凍干燥得到煤基石墨烯量子點(diǎn)粉末，產(chǎn)品收率為36.7%。

將煤基石墨烯量子點(diǎn)與KOH 按一定的質(zhì)量比[m(KOH)/m(煤基石墨烯量子點(diǎn))=0～0.75]混合，然后移入管式爐中活化，活化時(shí)間120min，活化溫度800℃，升溫速率5°/min，氮?dú)饬髁?.05L/min。將活化產(chǎn)物用0.1mol/L的稀鹽酸浸泡，然后水洗至中性，80℃干燥即得到煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭?；钚蕴堪磯A炭比分別標(biāo)記為GQDAC-0、GQDAC-0.25、GQDAC-0.5、GQDAC-0.75 （收率分別為78.2%、54.3%、45.7%、30.6%）。

1.3 電極片的制備及電容器的組裝

將煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭、導(dǎo)電炭黑（BP2000）、黏結(jié)劑（PTFE）按80∶10∶10 的質(zhì)量比混合后壓制成薄膜，制備工作電極。薄膜被切割成直徑為0.5cm的圓形薄片，然后在真空干燥箱中120℃干燥4h。

在10MPa 壓力下將直徑0.5cm 的電極片壓在1cm×3cm 的泡沫鎳上，制作出工作電極，并與對(duì)電極[Pt箔（1cm×1cm）]和參比電極（Hg/HgO 電極）組裝三電極體系，電解液為6mol/L的KOH溶液。

1.4 煤基石墨烯量子點(diǎn)及活性炭的表征與測(cè)試

采用美國(guó)瓦里安公司生產(chǎn)的Cary Eclipse 型熒光分光光度計(jì)對(duì)煤基石墨烯量子點(diǎn)的發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)試。采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-2100型透射電鏡對(duì)煤基石墨烯量子點(diǎn)的形貌進(jìn)行表征。采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡對(duì)活性炭的表面形貌進(jìn)行表征。采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2460型全自動(dòng)氣體吸附儀器測(cè)試活性炭的比表面積和相關(guān)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用日本理學(xué)生產(chǎn)的Smart Lab 型X 射線衍射儀對(duì)活性炭的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的ESCALAB250型X射線光電子能譜分析儀對(duì)活性炭的化學(xué)組成以及所含元素的存在狀態(tài)進(jìn)行表征。采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試活性炭的表面官能團(tuán)。采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI760E 型電化學(xué)工作站測(cè)試活性炭的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤基石墨烯量子點(diǎn)的表征

圖1是煤基石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡圖（TEM）及高分辨透射電鏡圖。從圖1(a)中可以看到，尺寸在10nm 以下的圓點(diǎn)分布在各處，這說(shuō)明無(wú)煙煤經(jīng)K2FeO4與H2O2雙重氧化后已成功制備為石墨烯量子點(diǎn)，形貌為球形，分散性良好，沒(méi)有團(tuán)聚，且在圖1(b)高分辨下能明顯地看到代表石墨微晶結(jié)構(gòu)的晶格條紋[19]，晶格間距為0.21nm，與石墨的(100)衍射面相對(duì)應(yīng)[20]。

圖1 煤基石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡（a）及高分辨圖譜（b）

圖2是煤基石墨烯量子點(diǎn)在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜，其具有波長(zhǎng)依賴性，具體體現(xiàn)為：發(fā)射中心隨激發(fā)波長(zhǎng)的增大而右移，且峰寬逐漸變窄，熒光強(qiáng)度先增大后減小，這是典型的由尺寸效應(yīng)引起的本征態(tài)熒光特征[19,21]。

圖2 煤基石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜

2.2 活性炭的微觀結(jié)構(gòu)

圖3為GQDAC-0、GQDAC-0.25、GQDAC-0.5、GQDAC-0.75四種活化比例的煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭的掃描電鏡圖，插圖為各自的高分辨掃描電鏡。從圖3(a)中可以看出，堿炭比為0 時(shí)，也就是不與KOH 混合直接炭化，活性炭的形貌是厚度為幾微米的片狀結(jié)構(gòu)，表面還可以清晰地看到石墨烯量子點(diǎn)的含氧官能團(tuán)在高溫活化脫除后形成的凹陷與裂隙。隨著堿炭比逐漸增加，活性炭的形貌也會(huì)發(fā)生一系列的變化。當(dāng)堿炭比為0.25時(shí)，活性炭不再是片狀結(jié)構(gòu)，而是厚度為幾十微米的塊狀結(jié)構(gòu)，表面有大量的裂紋，從側(cè)面可以看到片層疊加的類石墨層狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明KOH 不僅是活化劑，具有造孔作用，還是組裝劑，可以改變形貌。堿炭比為0.5時(shí)，活性炭整體仍是塊狀結(jié)構(gòu)，表面相對(duì)光滑，側(cè)面出現(xiàn)大量分布均勻、孔徑不一的孔隙，從高倍率下看孔隙內(nèi)部是密密麻麻的孔，這種“大孔”內(nèi)套嵌“小孔”相互貫通的層次孔結(jié)構(gòu)有利于電解液離子順利進(jìn)入孔隙內(nèi)部，浸潤(rùn)活性炭，形成雙電層。堿炭比增大到0.75，與GQDAC-0.5 相比活性炭整體形貌并未有大的改變，仍是表面光滑、側(cè)面有孔的塊狀結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)槭┝孔狱c(diǎn)質(zhì)地柔軟、活化所用的石英磁舟底部平滑，因此石墨烯量子點(diǎn)在高溫熔融態(tài)下貼著磁舟底部的樣品會(huì)保持完整平滑，而KOH 的用量小于石墨烯量子點(diǎn)，所以KOH 不能完全包裹住石墨烯量子點(diǎn)，只能從側(cè)面造孔；相較于GQDAC-0.5，GQDAC-0.75表面類似于蜂巢狀，分布的孔隙更多，也更加均一，孔隙與孔隙之間可以看出孔壁，“蜂巢”表面及孔壁上有尺寸更小的孔隙。

圖3 不同活化比例的煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭的掃描電鏡

圖4 是煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。如圖4(a)所示，煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭GQDAC-0、GQDAC-0.25、GQDAC-0.5 的吸附等溫線均屬于Ⅰ型等溫線，其特點(diǎn)是氮?dú)馕搅吭谙鄬?duì)壓力（p/p0）小于0.1區(qū)域內(nèi)迅速增加，但是隨著相對(duì)壓力增大，吸附增量很小，形成接近水平線的平臺(tái)，吸附脫附曲線幾乎重合，表明活性炭以微孔結(jié)構(gòu)為主；而且隨著KOH用量的增加，三種活性炭在低壓區(qū)的N2吸附量顯著增加，其比表面積與孔容也相應(yīng)增大[22]。GQDAC-0.75的等溫吸附線則是Ⅳ型，不僅有N2吸附量快速增長(zhǎng)區(qū)（p/p0<0.1），而且在0.5

圖4 活性炭的等溫吸附線（a）及孔徑分步圖（b）

表2 是煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭具體的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。GQDAC-0 的比表面積為268.8m2/g，說(shuō)明在沒(méi)有KOH 參與活化的情況下，煤基石墨烯量子點(diǎn)在高溫炭化作用下有一定的比表面積，這得益于量子點(diǎn)自身的小尺寸效應(yīng)以及含氧官能團(tuán)在高溫下轉(zhuǎn)化為氣體逸出。當(dāng)KOH 參與活化時(shí)，隨著堿炭比的增加，活性炭的比表面積與總孔容也隨之增加，微孔率逐漸下降，中孔率及平均孔徑都在增長(zhǎng)。堿炭比為0.25時(shí)，活性炭比表面積為654.1m2/g，微孔率高達(dá)88.4%，中孔率只有10.3%，KOH 主要起造孔作用；堿炭比為0.5，比表面積增加至1166.4m2/g，微孔率為71.2%，中孔率增加至26.9%，這時(shí)KOH 的造孔作用與擴(kuò)孔作用同步進(jìn)行；當(dāng)堿炭比為0.75 時(shí)，雖然比表面積增長(zhǎng)的不多，但孔結(jié)構(gòu)卻有極大的改善：在總體孔容從0.852cm3/g 增大到1.346cm3/g 情況下，微孔孔容不增反降，從0.607cm3/g下降到0.531cm3/g，所以微孔率從71.2%下降到39.5%，中孔率從26.9%提升到51.8%，此時(shí)KOH的擴(kuò)孔作用占主導(dǎo)地位，過(guò)量的KOH 會(huì)刻蝕已形成孔隙的碳骨架原子，從而使部分微孔連通變成中孔或大孔。這與KOH 制備煤基活性炭的活化機(jī)制相類似：KOH 用量較少時(shí)只有造孔作用；增加用量后，KOH 不但有造孔作用，還有擴(kuò)孔作用；過(guò)量的KOH 則以擴(kuò)孔為主[9,24]。但因?yàn)槊夯┝孔狱c(diǎn)尺寸極小、表面官能團(tuán)豐富更容易與KOH 反應(yīng)、邊緣效應(yīng)帶來(lái)更多的活性位點(diǎn)以及沒(méi)有灰分存在消耗KOH[25-26]，所以KOH 活化煤基石墨烯量子點(diǎn)的難度要遠(yuǎn)小于KOH 活化煤的難度，因此對(duì)于煤基石墨烯量子點(diǎn)來(lái)說(shuō)，只需要很少KOH的用量便可達(dá)到充分活化的效果。

圖5(a)和(b)分別是煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭的XRD和Raman譜圖。從圖5(a)可以看出，活性炭均在25°附近以及43.4°處有兩個(gè)寬衍射峰，這分別與石墨炭的(002)和(100)衍射面相對(duì)應(yīng)[27]。值得注意的是，隨著KOH 用量的增加，(002)衍射峰會(huì)逐漸從23.6°右移至26.1°，活性炭晶格坍縮，層間距降低[28]；而且與其他活性炭不同的是，煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭的(002)衍射峰并不會(huì)隨著活化劑用量的增加而減弱乃至消失，峰強(qiáng)、峰型基本保持不變，反映了活性炭良好的石墨化度[4,15,29]。層間距的降低意味著離子傳輸通道的縮短，良好的石墨化度保證了活性炭的導(dǎo)電性，這可以有效提升活性炭的倍率性能。如圖5(b)所示，煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭的Raman 譜圖都存在與sp3缺陷有關(guān)的D 峰（1350cm-1）及由sp2碳引起的G峰（1586cm-1），通常用ID/IG的值反映炭材料的無(wú)序度，ID/IG越大，材料無(wú)序度越高[30]。GQDAC-0、GQDAC-0.25、GQDAC-0.5、GQDAC-0.75的ID/IG分別為0.809、0.871、0.872、0.877，ID/IG隨著KOH 用量的增加而增加，這是由于KOH 活化造孔導(dǎo)致活性炭的缺陷位點(diǎn)增多，因此無(wú)序度變大[4]。

2.3 活性炭的化學(xué)組成

采用紅外光譜研究煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭的有機(jī)官能團(tuán)組成，結(jié)果如圖6 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，GQDAC-0 與GQDAC-0.25、GQDAC-0.5、GQDAC-0.75 的化學(xué)組成有明顯的區(qū)別，KOH 對(duì)石墨烯量子點(diǎn)活性炭的表面官能團(tuán)影響很大。主要表現(xiàn)在：分別對(duì)應(yīng)脂肪碳鏈的—CH3與—CH3—CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)2920cm-1、2850cm-1處的吸收峰以及對(duì)應(yīng)脂肪碳鏈的—CH3與—CH3—CH2彎曲振動(dòng)1456cm-1、1386cm-1的吸收峰[31-32]在加入KOH 后明顯變?nèi)?，而?065cm-1處對(duì)應(yīng)C—O 的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰裂分為1150cm-1處的脂肪醚吸收峰、1050cm-1處芳香醚R—O伸縮振動(dòng)峰以及1080cm-1處C—O伸縮振動(dòng)峰，這表明KOH在活化石墨烯量子點(diǎn)過(guò)程中不僅會(huì)優(yōu)先消耗接在碳核上的無(wú)定形脂肪碳鏈，還會(huì)基于原有的含氧官能團(tuán)生成更多的官能團(tuán)。除此之外，石墨烯量子點(diǎn)活性炭均在3419cm-1、1720cm-1、1630cm-1處的有特征吸收峰，這分別與O—H、C= = O、C= = C相對(duì)應(yīng)[15,33]，豐富含氧官能團(tuán)的存在，既可以改善活性炭的表面潤(rùn)濕性，還可以增加贗電容，從而提升電化學(xué)性能。

圖6 活性炭的紅外光譜

X射線光電子能譜（XPS）是分析固態(tài)樣品化學(xué)組成的重要手段。不同堿炭比所制煤基石墨烯量子點(diǎn)的XPS 全掃描譜圖如圖7 所示。樣品在284.6eV與532.7eV 處有強(qiáng)吸收峰，分別歸屬于C 1s、O 1s的吸收峰。

圖7 活性炭的XPS全掃描譜圖

通過(guò)對(duì)C 1s 譜峰進(jìn)行擬合（如圖8 所示）發(fā)現(xiàn)，煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭表面存在5 種基團(tuán)的碳原子，分別是C—C/C= = C（284.7eV）、C—O（285.4eV）、C—O—C（286.4eV）、C= = O（287.4eV）、COOH（289.1eV）[25,34]。碳元素與氧元素含量及含碳官能團(tuán)含量見(jiàn)表3?？偟膩?lái)說(shuō)，活性炭的碳含量隨著堿炭比增加而降低，氧含量則隨之上升。C—C/C= = C的含量則隨著堿炭比的增加呈先降低后升高的趨勢(shì)，這可能是堿炭比不同導(dǎo)致活化機(jī)制不同的原因。未使用KOH 直接炭化時(shí)，煤基石墨烯量子點(diǎn)的含氧官能團(tuán)在高溫下會(huì)脫除，可以形成一定的孔結(jié)構(gòu)，且還有13.9%的中孔率；當(dāng)堿炭比為0.25，此時(shí)KOH用量相對(duì)于石墨烯量子點(diǎn)很少，因此KOH會(huì)優(yōu)先與量子點(diǎn)碳核外圍的脂肪碳鏈反應(yīng)，所以C—C/C= = C含量會(huì)降低，相關(guān)反應(yīng)如式(1)～式(3)。

圖8 活性炭的C 1s高分辨譜圖

表3 活性炭的元素含量及官能團(tuán)含量

伴隨著活化進(jìn)行，大量氣體生成，微孔也隨之形成與發(fā)展，但含氧官能團(tuán)脫除只能依賴高溫自主脫除，這時(shí)比表面積會(huì)增加，但中孔率（10.3%）會(huì)降低，這也與氮吸附的結(jié)果相對(duì)應(yīng)；當(dāng)KOH 用量增加時(shí)，KOH 不僅消耗石墨烯量子點(diǎn)碳核外圍的脂肪側(cè)鏈，還要與石墨烯量子點(diǎn)自身含氧官能團(tuán)反應(yīng)，所以C—C/C= = C占比會(huì)升高，含氧官能團(tuán)脫除不只依靠高溫脫除，還有KOH 參與反應(yīng)，增加活性位點(diǎn)，協(xié)同脫除，不僅比表面積會(huì)增加，中孔率（26.9%）也有所提高。當(dāng)KOH 用量繼續(xù)增加時(shí)，KOH 不僅消耗石墨烯量子點(diǎn)的脂肪側(cè)鏈，協(xié)同含氧官能團(tuán)的脫除，還要刻蝕已形成孔隙的碳原子，打通部分微孔形成中孔、大孔，因此中孔率（51.8%）會(huì)增加。

2.4 活性炭的電化學(xué)性能

在以6mol/L KOH 為電解液的三電極體系下測(cè)試煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭的電化學(xué)性能，探究堿炭比對(duì)所制活性炭電化學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖9所示。圖9(a)為不同堿炭比制備的煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭在掃描速率為5mV/s 下的循環(huán)伏安（CV）曲線，形狀都近似矩形。圖9(b)為四種材料在0.5A/g電流密度下的恒流充放電（GCD）曲線，曲線都是較為規(guī)則的等腰三角形。CV、GCD 曲線都說(shuō)明活性炭充放電可逆性良好，具有理想的雙電層電容特性[27]。其中CV 曲線中GQDAC-0.75 所圍矩形面積最大，與之相對(duì)應(yīng)的是GCD曲線充放電時(shí)間最長(zhǎng)，說(shuō)明比電容最大，這歸結(jié)于材料自身最大的比表面積提供的更多儲(chǔ)存電荷的活性位點(diǎn)；而且相對(duì)于GQDAC-0.25 與GQDAC-0.5，GQDAC-0.75 的CV曲線在-1～-0.6V 有一個(gè)微弱的駝峰，GCD 曲線在此處也有輕微的扭曲，這可能是KOH 用量最大，活化后材料的最高含氧量所引起的法拉第氧化還原反應(yīng)[35]。

圖9 煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭在三電極體系下的電化學(xué)性能

一般來(lái)說(shuō)，超級(jí)電容器的容量是隨著比表面積的增大而增加，但若是微孔過(guò)多，孔隙過(guò)小，則會(huì)降低比表面積利用率，拉長(zhǎng)離子傳輸路徑，增大擴(kuò)散阻力，進(jìn)而影響超級(jí)電容器的性能。而優(yōu)化孔徑分布，提升中孔率可以提升電解液離子的傳輸速度，使材料的有效比表面積最大化，進(jìn)而提升超級(jí)電容器的倍率性能[15,36]。如圖9(c)和(d)所示，無(wú)論是GQDAC-0.75 的CV 曲線還是GCD 曲線，都未隨著掃描速率和電流密度的增加而發(fā)生明顯形變，仍具有雙電層特性。尤其是GCD曲線，當(dāng)電流密度為50A/g 甚至是100A/g，還能保持近似等腰三角形的形狀。這不僅得益于其較高的中孔率，還因?yàn)榛钚蕴恐写嬖谝欢ū壤拇罂?，這些大孔的存在進(jìn)一步縮短電解液離子擴(kuò)散路徑，降低擴(kuò)散阻力，提升傳輸速度，從而改善電容器倍率性能[37-38]。根據(jù)GCD曲線計(jì)算GQDAC-X在不同電流密度下的比電容，結(jié)果見(jiàn)圖9(e)。當(dāng)電流密度為0.5A/g時(shí)，GQDAC-0.75的比電容（243.6F/g）要高于GQDAC-0.25（211.5F/g）、GQDAC-0.5（228.9F/g）；當(dāng)電流密度增大到10A/g時(shí)，GQDAC-0.75 的比電容保持在202.2F/g，此性能要優(yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道（如表4 所示）；即使增大電流密度到100A/g，比電容仍有179.5F/g，容量保持率在73.7%。材料的結(jié)構(gòu)決定性能，由于GQDAC-0.75獨(dú)特的“大孔-中孔-微孔”的層次孔結(jié)構(gòu)，所以表現(xiàn)出良好的倍率性能[37]。而且GQDAC-0在不同電流密度下的比電容遠(yuǎn)低于GQDAC-0.25、GQDAC-0.5 與GQDAC-0.75，說(shuō)明KOH 活化石墨烯量子點(diǎn)制備活性炭具有明顯的效果，即使用量很低只有0.25的堿炭比，而且相較于制備煤基活性炭3∶1、4∶1的堿炭比，先將煤氧化為石墨烯量子點(diǎn)再活化可大幅度降低KOH 使用量，減輕因此造成的環(huán)境污染與設(shè)備腐蝕。圖9(f)是GQDAC-X的交流阻抗圖譜，曲線由高頻區(qū)、中頻區(qū)、低頻區(qū)三部分組成，其中高頻區(qū)實(shí)軸（Z′）的截距代表等效串聯(lián)電阻（Rs），主要與材料自身電阻和電解液電阻有關(guān)，在中頻區(qū)，阻抗圖譜中45°斜線對(duì)應(yīng)實(shí)部部分代表電解液離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散阻抗[4,39]。GQDAC-0.75的Rs以及擴(kuò)散阻抗都最小，說(shuō)明具有較高的導(dǎo)電性，這主要得益于合適的層次孔結(jié)構(gòu)。循環(huán)穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的重要指標(biāo)之一，GQDAC-0.75的循環(huán)性能圖如圖9(g)所示，經(jīng)過(guò)10000次恒流充放電后，GQDAC-0.75在20A/g的電流密度下比電容仍有191.6F/g，保持率為98.1%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表4 不同活性炭比電容對(duì)比總結(jié)表

3 結(jié)論

以太西無(wú)煙煤為碳源，采用高鐵酸鉀與過(guò)氧化氫分步氧化將其轉(zhuǎn)化為煤基石墨烯量子點(diǎn)，并與氫氧化鉀混合活化制備煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭，探究堿炭比對(duì)煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭的微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，相對(duì)于直接制備煤基活性炭，將煤先氧化為石墨烯量子點(diǎn)再活化，可有效地降低氫氧化鉀的使用量，從而降低活化成本及減少?gòu)?qiáng)堿帶來(lái)的環(huán)境污染與設(shè)備腐蝕。且堿炭比對(duì)煤基石墨烯量子點(diǎn)的活化機(jī)制與對(duì)煤的活化機(jī)制類似：KOH用量（0.25）較少時(shí)只有造孔作用；增加用量（0.5）后，KOH 不但有造孔作用，還有擴(kuò)孔作用；過(guò)量的KOH（0.75）則以擴(kuò)孔為主。在沒(méi)有KOH參與活化的情況下，GQDAC-0比表面積為268.8m2/g，這是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)自身的小尺寸效應(yīng)以及含氧官能團(tuán)在高溫下轉(zhuǎn)化為氣體逸出。當(dāng)KOH參與活化時(shí)，隨著堿炭比的增加，活性炭的比表面積與總孔容也隨之增加，微孔率逐漸下降，中孔率及平均孔徑都在增長(zhǎng)。堿炭比為0.25時(shí)，活性炭比表面積為654.1m2/g，微孔率高達(dá)88.4%，中孔率只有10.3%；堿炭比為0.5 時(shí)，比表面積增增大至1166.4m2/g，微孔率為71.2%，中孔率增加至26.9%；當(dāng)堿炭比為0.75，雖然比表面積增長(zhǎng)的不多，但孔徑分布得到改善，微孔率從71.2%下降到39.5%，中孔率從26.9%提升到51.8%。煤基石墨烯量子點(diǎn)活性炭均展現(xiàn)了理想的雙電容特性，其中GQDAC-0.75具有良好的孔徑分布與較高的比表面積，因此GQDAC-0.75 展現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，在0.5A/g電流密度下的比電容為243.6F/g，當(dāng)電流密度增大到10A/g 時(shí)GQDAC-0.75 的比電容保持在202.2F/g，繼續(xù)增大電流密度到100A/g，比電容為179.5F/g，容量保持率可高達(dá)73.7%；且循環(huán)穩(wěn)定性良好，在10000次恒流充放電后在20A/g下仍有191.6F/g，保持率為98.1%。