金屬表面PDA/PTFE超疏水涂層抑垢與耐腐蝕性能

王鑫，王兵兵，楊威，徐志明

（1 東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2 東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

超疏水性是自然界中常見的一種現(xiàn)象，如荷葉表面、水黽腿部、昆蟲復(fù)眼、蝴蝶翅膀、鳥類羽毛等[1]。超疏水表面具有優(yōu)異的自清潔、防霧、防結(jié)冰與抑垢等性能，超疏水表面的制備在實際應(yīng)用與科學(xué)研究領(lǐng)域被關(guān)注數(shù)十年[2-3]，已成為全球研究的熱點[4-7]。

換熱器廣泛應(yīng)用于石油、化工、冶金、電力、建材等工業(yè)領(lǐng)域[8]，其性能對提高能源的利用效率至關(guān)重要。然而換熱器運行過程中表面會出現(xiàn)結(jié)垢問題，導(dǎo)致設(shè)備的傳熱效率下降[9]。此外，換熱表面易腐蝕，嚴(yán)重時導(dǎo)致設(shè)備損壞，出現(xiàn)生產(chǎn)事故[10]。因此，換熱器金屬壁面的抑垢與防腐是急需解決的關(guān)鍵問題。采用低表面能材料制備具有一定粗糙度的涂層可賦予基底表面超疏水性[11-13]，可以實現(xiàn)其抑垢、防腐等目的。聚四氟乙烯（PTFE）具有耐高溫、化學(xué)惰性、表面能低等特性，是較好的疏水材料[14-15]。但由于PTFE 難以直接附著在金屬表面，通常需要在制備過程中添加其他多種組分，形成復(fù)合涂層[16-17]。然而，制備的復(fù)合涂層中PTFE 占比降低，導(dǎo)致涂層疏水性下降。

貽貝可以在巨浪下穩(wěn)定附著在礁石與船只表面，根據(jù)這一現(xiàn)象，研究者發(fā)現(xiàn)聚多巴胺（PDA）作為貽貝黏附蛋白的主要成分，能夠在任何與之相接觸的表面形成PDA 涂層，因此，提出了貽貝仿生共沉積法[18]。PDA涂層制備簡單，可以通過簡單浸泡[19]或噴涂[20]形成穩(wěn)定納米涂層，對不同材料表面均具有適用性。研究發(fā)現(xiàn)，PDA 與PTFE 間存在一種共價或非共價鍵力[21]，因此以PDA作為中間固定層，在金屬表面有望制備穩(wěn)定的PDA/PTFE復(fù)合涂層。然而，平整的PTFE 涂層表面水接觸角為108°～114°[22]，為獲得超疏水PTFE 涂層，制備的涂層需要形成表面微結(jié)構(gòu)。電泳沉積技術(shù)工藝簡單、設(shè)備低廉、操作容易，可通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)制備出不同表面結(jié)構(gòu)的電泳沉積層[23-24]。

本文通過簡單浸泡法在常用的不銹鋼表面制備PDA 中間涂層，隨后采用電泳沉積法在PDA 修飾后的不銹鋼表面沉積PTFE 涂層，成功制備穩(wěn)定的PDA/PTFE 超疏水涂層。討論了電泳沉積工藝參數(shù)對涂層表面疏水性的影響，改變涂層的制備條件可獲得不同的表面形貌，實現(xiàn)表面疏水性的優(yōu)化與調(diào)控。測試涂層性能發(fā)現(xiàn)，制備的PDA/PTFE超疏水涂層具有較好的穩(wěn)定、抑垢及耐腐蝕性能。

1 材料和方法

1.1 材料

選擇厚度為0.5mm的316L不銹鋼板作為基底。鹽酸多巴胺（98%，Mw=189.64g/mol），Sigma-Aldrich化學(xué)公司。三（羥甲基）氨基甲烷（99.9%，Mw=121.14g/mol）、過硫酸銨（99.99%，Mw=228.2g/mol）、無水乙醇（99.9%，Mw=46.07g/mol）、PTFE 納米顆粒（200nm）、無水MgCl2（99%，Mw=95.21g/mol），于麥克林公司。所有試驗均采用去離子水，使用試劑均為分析級，不需要進一步純化。

1.2 涂層的制備

將不銹鋼板激光切割為30mm×10mm 的樣品，用400目、600目、800目、1000目的SiC砂紙依次研磨。砂紙研磨可以有效去除不銹鋼表面大部分的氧化膜，但研磨后應(yīng)將樣品用20%稀硫酸溶液浸泡，進一步去除表面氧化膜的殘留。酸洗后用去離子水沖洗樣品，然后依次在無水乙醇和去離子水中各超聲清洗10min，取出后用氮氣吹干，最終獲得光滑、潔凈的不銹鋼表面。

用去離子水配制10mmol/L 的三（羥甲基）氨基甲烷（Tris）緩沖液，用稀鹽酸將pH 調(diào)至8.5，其中Tris 在pH 為7.5～9.0 時產(chǎn)生較強的緩沖作用，有穩(wěn)定反應(yīng)體系pH 的功能。加入2g/L 的鹽酸多巴胺，攪拌5min 使其完全溶解，以多巴胺∶過硫酸銨=4∶1的摩爾比加入過硫酸銨，繼續(xù)攪拌5min后將預(yù)處理好的不銹鋼片豎直置入溶液，在50℃下靜置6h。反應(yīng)完成后，將樣品取出，用去離子水清洗、干燥。

選用粒徑為200nm 的PTFE 納米顆粒作為沉積粒子，乙醇作為電泳沉積液，無水MgCl2為電泳沉積體系提供Mg2+，Mg2+可作為定勢離子使PTFE 顆粒表面帶正電[25-26]，實現(xiàn)PTFE 在陰極表面沉積。圖1為電泳沉積過程示意圖，經(jīng)PDA修飾后的不銹鋼樣品作為陰極，理論上陽極只需能導(dǎo)電即可，本文選用30mm×30mm×3mm 的石墨板惰性電極作為陽極。電極相對平行放置于沉積液且間距固定在20mm后，采用KPS10010D直流穩(wěn)壓電源連接電極并施加70V 電壓，持續(xù)時間為4～8min。電泳沉積結(jié)束后將樣品在372℃退火4min 對涂層進一步固化[27]。電泳沉積過程中涉及較多可控的制備工藝參數(shù)，如PTFE 和Mg2+濃度、溶液溫度和介質(zhì)組分、電泳沉積持續(xù)時間和電壓大小等，均是PTFE 電泳沉積層的重要影響變量。本文討論了不同電泳沉積時間與電泳沉積溶液中乙醇和水配比對涂層水接觸角的影響。

圖1 電沉積過程示意圖

1.3 表面形貌和表面自由能

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Crossbeam 350）分析涂層表面的形貌。表面接觸角采用固定懸滴法，通過SDS-200接觸角測量儀測定，通過測量樣品五個位置獲得液滴平均接觸角。為獲得表面自由能，同時測量了去離子水、乙二醇和二碘甲烷的接觸角。所有測量均在室溫（25℃）下進行。表面自由能與液體接觸角的關(guān)系基于楊氏方程[28]，見式(1)。

Van OSS 等[29]開發(fā)了一種計算表面自由能的方法，表面自由能（γ）被認為是利夫希茲-范德瓦爾斯非極性分量γLW和路易斯酸堿極性分量γAB的和。γAB可以進一步劃分為電子供體γ-和電子受體γ+組分的具體項，見式(2)。

固液界面能可表示為式(3)。

結(jié)合式(1)和式(3)，可得液體接觸角與固體表面自由能的關(guān)系式，見式(4)。

1.4 涂層的穩(wěn)定性測試

在實際應(yīng)用中涂層的穩(wěn)定性至關(guān)重要，有必要對涂層與不銹鋼基底間附著力和涂層的耐磨性能進行評價。采用膠帶剝離測試的方法研究涂層與不銹鋼基底間附著力[30]，所用膠帶為3M測試專用膠帶，首先膠帶一端粘貼在試驗工作臺上，另一端豎直抬起，將樣品置于臺面的膠帶正下方位置，然后將膠帶貼到樣品表面，用手適當(dāng)壓實后用鑷子固定樣品，緩慢將膠帶剝離。重復(fù)以上步驟，間隔一定次數(shù)測試樣品表面去離子水接觸角。

采用砂紙磨損試驗研究了涂層的耐磨損性能[31]。將樣品放置在1000 目的碳化硅砂紙上，并使用200g 的砝碼按壓，此時樣品受到的壓力約為1.96kPa，將樣品以5mm/s 的速度在砂紙表面勻速直線移動，每移動100mm 測量并記錄一次表面去離子水接觸角，重復(fù)上述步驟進行多次循環(huán)試驗。

1.5 涂層抑垢與耐腐蝕性能分析

采用人工配制的溶液研究CaCO3析晶污垢更加方便可控，可獲得較天然水體更高的CaCO3濃度，生成污垢的時間更短，從而便于觀察試驗現(xiàn)象[32]。因此本試驗研究選用含360mg/dm3Ca2+和1140mg/dm3的CaCO3過飽和溶液作為污垢沉積試驗用溶液[33]，反應(yīng)如式(5)所示。

根據(jù)式(6)計算出單位面積的污垢沉積質(zhì)量。

式中，W0和WS分別為浸泡12h前后樣品的質(zhì)量；A為樣品表面積。

涂層的耐腐蝕性可以采用電化學(xué)方法進行研究[34]。在本試驗中采用CHI660e電化學(xué)工作站在3.5%的NaCl 水溶液中室溫下測試了涂層的防腐能力。測試裝置采用三電極體系，待測樣品用于工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，其中工作電極僅露出1cm2作為工作面，其余部分使用石蠟密封。將各電極靜置于電解液并連接電化學(xué)工作站，硬件測試后檢測開路電位，當(dāng)電位值穩(wěn)定后（約15min）開始測量極化曲線，電化學(xué)極化曲線記錄在-0.4～0.2V 之間。掃描速率為1mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 電泳沉積工藝參數(shù)對涂層的影響

2.1.1 乙醇和水比例對涂層疏水性的影響

當(dāng)電泳電壓為70V、電泳時間為5min、PTFE納米顆粒和MgCl2濃度分別為5g/L和0.24g/L時，改變?nèi)芤阂掖己退谋壤苽洳煌琍TFE 涂層表面水接觸角，如圖2所示。當(dāng)分散介質(zhì)為無水乙醇時，表面水接觸角大小為146.3°±1.0°，當(dāng)乙醇∶水=19∶1時，表面的水接觸角最大，為160.2°±1.3°，與平整的PTFE表面（108°～114°）[22]相比疏水性顯著提升。結(jié)果表明，分散介質(zhì)中加入少量水可以提高涂層疏水性。然而當(dāng)分散介質(zhì)中水含量持續(xù)增加時，涂層表面水液滴接觸角減小，涂層疏水性降低。這是由于在電沉積過程中陰極電解水產(chǎn)生氣泡，隨著水含量增加，氣泡產(chǎn)生速率提高，影響PTFE 在陰極表面的沉積，導(dǎo)致涂層表面形貌的差異。本文討論的工況中，乙醇∶水=19∶1 為最佳電泳沉積分散介質(zhì)。

圖2 乙醇和水比例對涂層表面水接觸角的影響

2.1.2 電泳沉積時間對涂層疏水性的影響

當(dāng)電泳電壓為70V、分散介質(zhì)中乙醇∶水=19∶1、PTFE 納米顆粒與MgCl2濃度分別為5g/L 與0.24g/L時，改變電泳時間，制備的PTFE 涂層表面水接觸角如圖3所示。當(dāng)電泳時間為4min時，PTFE涂層表面水接觸角為156.6°±1.2°，當(dāng)電泳時間為5min時，PTFE涂層表面水接觸角為160.2°±1.3°，當(dāng)電泳時間增加到6min、7min與8min時，PTFE涂層表面水接觸角分別為152.8°±1.5°、150.1°±1.0°與145.7°±2.2°，涂層表面水接觸角呈現(xiàn)降低趨勢。結(jié)果表明，制備的PDA/PTFE涂層疏水性與制備過程中電泳時間并非呈線性關(guān)系，在本文討論的工況中電泳時間為5min時制備的涂層疏水性最佳。

圖3 電泳時間對涂層表面水接觸角的影響

2.2 涂層表面形貌

本文討論制備工況中，電泳電壓為70V，PTFE與MgCl2濃度為5g/L 和0.24g/L，溶液中乙醇∶水=19∶1，電泳時間為5min 時，制備的PDA/PTFE 涂層表面接觸角最大（160.2°±1.3°），為最佳超疏水涂層。因此，對該工況下獲得的涂層進行形貌與性能分析。采用SEM獲得不銹鋼與涂層表面微觀形貌，如圖4所示。拋光后的不銹鋼表面存在不平整區(qū)域，制備的PDA/PTFE 涂層表面為尺寸約50μm的PTFE凸起結(jié)構(gòu)。凸起之間存在縫隙，整體分布比較均勻。表面疏水性與結(jié)構(gòu)形貌密切相關(guān)，表面微米結(jié)構(gòu)是PTFE涂層具有超疏水性能的關(guān)鍵因素。

圖4 不銹鋼和涂層表面的SEM圖像

2.3 涂層表面接觸角與表面自由能

根據(jù)式(4)計算表面自由能，需要測量三種流體工質(zhì)的接觸角，本文測量了去離子水、二碘甲烷和乙二醇在涂層表面的接觸角，圖5為去離子水和乙二醇兩種液滴在不銹鋼與涂層表面的圖像。使用接觸角分析儀測得表面乙二醇和二碘甲烷的接觸角大小分別為146.7°±1.4°和120.9°±1.1°，涂層表面的乙二醇的接觸角接近150°，表明涂層不僅具有優(yōu)異的超疏水特性，同時具有良好的疏油性能。計算涂層表面自由能為5.57mN/m，與不銹鋼表面（26.84mN/m）相比，制備的涂層具有極低的表面自由能。

圖5 兩種液滴在不銹鋼和涂層表面的圖像

2.4 涂層的穩(wěn)定性

本文對涂層施加垂直與平行于涂層表面兩個方向應(yīng)力測試涂層的穩(wěn)定性。采用膠帶剝離方法（垂直應(yīng)力）測試涂層與不銹鋼基底間的黏附力。圖6為PDA/PTFE涂層水接觸角隨膠帶剝離次數(shù)的變化規(guī)律。膠帶剝離次數(shù)共300次，當(dāng)剝離次數(shù)為100次時，表面水接觸角由160.2°±1.3°降至156.6°±1.4°，當(dāng)循環(huán)次數(shù)為300 次時，水接觸角為154.6°±1.2°。在100～200 次膠帶剝離中水接觸角僅降低2°。此外，在測試過程中未發(fā)現(xiàn)涂層被破壞導(dǎo)致膠帶上有殘留痕跡的現(xiàn)象。在整個測試過程中表面水接觸角大于150°，結(jié)果表明在經(jīng)300次膠帶剝離后涂層依然具有超疏水性，涂層與基底間的黏附力較好。

圖6 涂層表面水接觸角隨膠帶剝離次數(shù)的變化

采用砂紙磨損試驗（切應(yīng)力）測試涂層的耐磨損性能。樣品表面水接觸角隨磨損試驗長度的變化如圖7 所示。PDA/PTFE 涂層在磨損試驗過程中表面去離子水接觸角大小呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。當(dāng)磨損長度達到600mm 時，涂層表面水接觸角為152.0°，在整個磨損測試過程中表面水接觸角大于150°。結(jié)果表明，在經(jīng)600mm 磨損后，涂層表面依然具有較好的超疏水特性，涂層的耐磨性能良好。膠帶剝離與砂紙磨損試驗結(jié)果表明，制備的PDA/PTFE超疏水涂層具有較好的穩(wěn)定性，與常用于改進PTFE涂層穩(wěn)定性的填充復(fù)合改性法相比，該方法對PTFE涂層的機械穩(wěn)定性和疏水性的提升程度更高。

圖7 涂層表面水接觸角隨磨損長度的變化

2.5 涂層的抑垢性能

采用稱重法測試PDA/PTFE 超疏水涂層的抑垢性能，選用含360mg/dm3Ca2+和1140mg/dm3的CaCO3過飽和溶液作為污垢沉積試驗工質(zhì)，本文分析了50℃、70℃和90℃三種溶液溫度下對樣品表面CaCO3污垢黏附行為，并根據(jù)式(6)計算樣品表面單位面積CaCO3污垢的沉積量，計算結(jié)果展示在圖8中。

圖8 不銹鋼和PDA/PTFE涂層表面CaCO3污垢沉積質(zhì)量

樣本浸泡在50℃、70℃和90℃反應(yīng)溶液中12h后，不銹鋼表面單位面積CaCO3污垢的沉積量分別為0.68mg/cm2、0.72mg/cm2和0.80mg/cm2，對于PDA/PTFE 涂層表面，單位面積CaCO3污垢的沉積量分別為0.24mg/cm2、0.20mg/cm2和0.15mg/cm2，與不銹鋼相比，PDA/PTFE 超疏水涂層抑垢率分別為64.71%、72.22%和81.25%。結(jié)果表明，涂層表面由于其優(yōu)異的疏水性和較低的表面自由能從而具備較好的抑垢性能。此外，溶液溫度高，涂層具有更好的抑垢性能，這是由于在高溫溶液中PDA/PTFE超疏水涂層表面會出現(xiàn)更多氣泡，導(dǎo)致表面CaCO3污垢附著面積減少。

2.6 涂層的防腐性能

通過電化學(xué)方法測試了不銹鋼和PDA/PTFE 涂層樣本的腐蝕行為，測試獲得的動電位極化曲線如圖9所示。通過塔菲爾（Tafel）外推法得到的腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr）列于表1中，腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，表明涂層的緩蝕性能越好[35-36]。不銹鋼表面的腐蝕電流密度為0.82μA/cm2，采用PDA/PTFE 涂層修飾后的表面具有更低的腐蝕電流密度和更高的腐蝕電位，其腐蝕電流密度為0.04μA/cm2，為不銹鋼表面的0.049倍，說明PDA/PTFE涂層的耐腐蝕性能良好。這里定義緩蝕效率η計算見式(7)。

表1 由極化曲線得到的腐蝕參數(shù)

圖9 在3.5% NaCl水溶液中不銹鋼和PDA/PTFE涂層樣品的極化曲線

式中，η為緩蝕效率；和Jcorr分別為不銹鋼和PDA/PTFE 涂層的腐蝕電流密度。計算PDA/PTFE涂層對不銹鋼表面的緩蝕率為95.1%。PDA/PTFE涂層的涂覆對不銹鋼表面起到良好的保護作用：一方面有效避免了溶液與不銹鋼金屬的直接接觸；另一方面，相比于水接觸角低于150°的疏水或親水性防腐涂層，PDA/PTFE 涂層由于其超疏水特性使電解質(zhì)更難以擴散到金屬表面，為不銹鋼提供了更好的腐蝕防護。

3 結(jié)論

采用電泳沉積法在PDA 修飾后的不銹鋼表面制備穩(wěn)定的PDA/PTFE超疏水涂層，分析了電泳沉積時間與乙醇和水含量比對涂層疏水特性的影響，測試了PDA/PTFE涂層表面的穩(wěn)定性、抑垢性及耐腐蝕性，得出以下結(jié)論。

（1）本文設(shè)計工況中，電泳電壓為70V、PTFE和MgCl2濃度分別為5g/L 與0.24g/L、電泳時間為5min、分散介質(zhì)中乙醇∶水=19∶1 為最佳電泳沉積工藝。制備的PDA/PTFE涂層表面具有微米級凸起結(jié)構(gòu)，水接觸角和表面自由能分別為160.2°±1.3°和5.57mN/m，表明PDA/PTFE涂層具有優(yōu)異的疏水性和極低的表面自由能。

（2）PDA/PTFE超疏水涂層經(jīng)300次膠帶剝離或600mm的砂紙磨損后，表面水接觸角仍大于150°，表明涂層具有極好的穩(wěn)定性。靜置污垢沉積試驗表明，涂層樣本浸泡于50℃、70℃和90℃ CaCO3過飽和溶液12h后，與不銹鋼表面相比，PDA/PTFE涂層的抑垢率分別為64.71%、72.22%和81.25%。Tafel極化曲線表明，PDA/PTFE 涂層修飾后的不銹鋼浸泡在3.5%的NaCl 溶液中，不銹鋼表面緩蝕率為95.1%。結(jié)果表明，制備的PDA/PTFE 超疏水涂層具有良好的穩(wěn)定性、抑垢與耐腐蝕性能。