Ag/Cu耦合催化劑的Cu晶面調(diào)控用于電催化二氧化碳還原

劉毅，房強(qiáng)，鐘達(dá)忠，趙強(qiáng)，李晉平

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030024；2 氣體能源高效利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

如今，越來(lái)越多的化石燃料被消耗，大量溫室氣體二氧化碳被釋放到大氣中，這不可避免地導(dǎo)致了嚴(yán)重的氣候變化[1-3]。電催化還原CO2技術(shù)可以通過(guò)降低大氣中CO2的濃度來(lái)減少碳排放，并且能夠利用可再生能源將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高能量密度的碳燃料，是減緩溫室效應(yīng)、實(shí)現(xiàn)全球碳中和有效的途徑[4]。然而在涉及多電子轉(zhuǎn)移的催化過(guò)程中，普遍存在著高過(guò)電位、低選擇性等問(wèn)題[5-8]。因此，探索具有高選擇性及活性的催化劑是實(shí)現(xiàn)CO2電還原目標(biāo)的重要手段。

銅是研究最為廣泛的催化劑，因?yàn)樗梢詫O2還原為各種C2+產(chǎn)物（乙烯、乙醇等），這歸因于銅具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)[9-11]。但是銅基催化劑在電催化二氧化碳還原過(guò)程中競(jìng)爭(zhēng)性析氫比較嚴(yán)重，因此其催化性能受到了嚴(yán)重的影響。目前，大量的研究都致力于提高銅對(duì)C2+產(chǎn)物的選擇性。如銅與雜原子摻雜、與碳材料結(jié)合[12]、通過(guò)與其他金屬結(jié)合形成雙金屬催化劑[13-15]以獲得一種活性界面[16-17]或者構(gòu)造一個(gè)缺陷[18-19]等。在所有這些研究中，雙金屬催化劑被廣泛研究，因?yàn)樗鼈兏淖兞藛蝹€(gè)金屬的電子和幾何結(jié)構(gòu)[20]。Cu 基雙金屬催化劑可以通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑表面關(guān)鍵中間體的吸附來(lái)提高電還原二氧化碳對(duì)不同產(chǎn)物的選擇性。以往的工作表明，Ag催化劑有利于還原CO2至CO[21]，通過(guò)構(gòu)建Ag/Cu耦合的催化劑有利于提升Cu 表面的CO 覆蓋度，促進(jìn)CO 轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔颷22]。Wang 等[23]構(gòu)造了納米銀顆粒均勻分布在納米銅顆粒表面的復(fù)合材料，對(duì)電還原CO2具有良好的催化活性，乙烯在-1.1V（vs.RHE）電位下的法拉第效率達(dá)到42%。Hou 等[4]采用均勻分布在多孔網(wǎng)狀銅納米線(xiàn)表面的微小Ag納米粒子構(gòu)建了Ag/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)，CO2還原為乙烯的法拉第效率達(dá)到41.3%。Zhong 等[24]研究出了Cu的平均孔徑為4.9nm的多孔Ag@Cu催化劑，在施加電流密度為300mA/cm2時(shí)，表現(xiàn)出最高的性能，C2+產(chǎn)物法拉第效率為73.7%。另一方面，Cu的晶面對(duì)C—C 耦合具有決定性作用，比如說(shuō)，有的研究表明Cu(100)晶面有助于C2+產(chǎn)物的生成[25]。此外，Wu 等[26]也發(fā)現(xiàn)了暴露(100)和(111)晶面的銅晶體有利于二氧化碳還原為具有高附加值的C2+產(chǎn)物，這是由于Cu(100)/Cu(111)界面提供了良好的局部電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了*CO 吸附，降低了C—C 耦合活化能壘，表現(xiàn)優(yōu)于Cu(100)和Cu(111)的性能。

基于此，本文通過(guò)調(diào)控Cu2O 暴露的晶面[Ag/Cu2O-(100)、Ag/Cu2O-(111)和Ag/Cu2O-(100/111)]，從而還原得到了三種Ag 摻雜Cu(100)、Cu(111)和Cu(100)/Cu(111)晶面的Ag/Cu 耦合催化劑，并對(duì)其還原性能進(jìn)行了分析。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，三種催化劑在-1.1～-1.7V（vs.RHE）區(qū)間電位范圍內(nèi)對(duì)乙烯的選擇性均先增大后減小，在-1.3V（vs.RHE）時(shí)對(duì)乙烯有最高選擇性。其中，具有Cu(100)/Cu(111)的Ag/Cu-(100/111)催化劑在-1.3V（vs.RHE）之后的電位下，對(duì)C2+產(chǎn)物的選擇性要明顯高于其他兩種催化劑，說(shuō)明Cu(100)/Cu(111)界面比Cu(100)晶面和Cu(111)晶面具有更強(qiáng)的C—C 耦合能力。Ag/Cu-(100/111)催化劑中的高活性Cu(100)/Cu(111)界面，增強(qiáng)了*CO的吸附和*CO的二聚反應(yīng)，從而提高了對(duì)C2+產(chǎn)物的催化活性。

1 材料和方法

1.1 材料

Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、NaOH、AgNO3、KHCO3，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)；D-(+)-葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW=24000），阿拉丁試劑（上海）有限公司。所有試劑在使用前均沒(méi)有進(jìn)行純化。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻為18.25MΩ/cm。

1.2 合成Ag/Cu2O催化劑

1.705g CuCl2·2H2O 和PVP 溶解于90mL 超純水中，水浴加熱到60℃，逐滴滴加10mL NaOH（3mol/L）。30min 后加入1.2g D-(+)-葡萄糖。反應(yīng)3h之后，將10mL AgNO3（0.04mol/L）逐滴滴入混合液中，0.5h 后形成Ag/Cu2O 催化劑。Ag/Cu2O-(100)和Ag/Cu2O-(111)催化劑的PVP 用量分別為0g 和4.5g。所有過(guò)程均在持續(xù)劇烈攪拌下進(jìn)行。將離心后催化劑在10000r/min 的轉(zhuǎn)速下離心6次（超純水和乙醇交替離心各三次），最后將離心所得到的催化劑在60℃真空烘箱中干燥10h。

1.55g Cu(NO3)2·3H2O 溶解于50mL 超純水中，油浴加熱到98℃，之后將5mL NaOH（6mol/L）緩慢滴入上述溶液。5min 后，加入0.8g D-(+)-葡萄糖。反應(yīng)1h 之后，將10mL AgNO3（0.04mol/L）逐滴滴入混合液，半小時(shí)后形成Ag/Cu2O-(100/111)催化劑。所有過(guò)程均在持續(xù)劇烈攪拌下進(jìn)行。將離心后催化劑在10000r/min 的轉(zhuǎn)速下離心6次（超純水和乙醇交替離心各3 次），最后將離心所得到的催化劑在60℃真空烘箱中干燥10h。

1.3 工作電極的制備

首先，將6mg 催化劑超聲溶解在590μL 異丙醇、350μL去離子水和60μL 5%的Nafion溶液混合而成的溶液中，形成分散均勻的混合液。在面積為0.28cm2的玻碳電極上滴加10μL的混合液，形成工作電極。玻碳面上催化劑的負(fù)載量為0.2mg/cm2。滴加的混合液完全干燥后，對(duì)催化劑進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

使用配有頂空進(jìn)樣器的安捷倫氣相色譜儀（HS-GC System）測(cè)試了催化劑對(duì)各種氣相產(chǎn)物以及液相乙醇的選擇性，其中，色譜前檢測(cè)器FID的溫度是250℃，色譜柱溫度是80℃，色譜使用兩根毛細(xì)柱，其中，測(cè)試氣相產(chǎn)物的毛細(xì)柱為HPPLOT Q 柱（30m×0.32mm×20.00μm），測(cè)試液相所使用的毛細(xì)柱為HP-INNOWax 色譜柱（60m×0.32mm×0.5μm）；使用X射線(xiàn)衍射儀（XRD，Bruker D8 Discover）分析鑒定了樣品的晶體結(jié)構(gòu)；通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，SU8010 Japan）和場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（TEM，JEM-2100 Japan）研究了催化劑還原前后的表面形貌，還原前催化劑SEM 制樣方法是通過(guò)棉棒將干燥的粉末催化劑粘在樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上并進(jìn)行噴金，然后進(jìn)行SEM 表征；催化劑還原后TEM的制樣方法為：首先將催化劑進(jìn)行還原，之后將還原后的催化劑通過(guò)超聲溶解到乙醇中，然后將乙醇滴在銅網(wǎng)上進(jìn)行TEM 表征；通過(guò)X 射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS，VG Scientific UK）測(cè)定了催化劑的化學(xué)價(jià)（XPS數(shù)據(jù)在使用前均與C的標(biāo)準(zhǔn)峰284.8eV進(jìn)行校正）。

1.5 電化學(xué)CO2還原性能測(cè)試

使用H型電解槽對(duì)制備的催化劑電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。這種H型電解槽是三電極體系，其中商用Ag/AgCl 作為參比電極（以飽和KCl 作為填充溶液），鉑電極作為對(duì)電極，滴有催化劑的玻碳電極作為工作電極。電解槽的陽(yáng)極室和陰極室由質(zhì)子交換膜隔開(kāi)。采用0.1mol/L的KHCO3作為陽(yáng)極和陰極電解質(zhì)。反應(yīng)前，通入CO2使陰極室KHCO3電解液達(dá)到飽和狀態(tài)，在-1.1V（vs.Ag/AgCl）下還原Ag/Cu2O催化劑1h，得到目標(biāo)Ag/Cu催化劑。在電化學(xué)還原CO2的過(guò)程中，CO2氣體連續(xù)進(jìn)入陰極室，流速設(shè)置為50mL/min。在恒壓條件下，比較了各種催化劑的CO2電催化性能。用氣相色譜法測(cè)定各種氣相產(chǎn)物的含量，氣相色譜采用外標(biāo)法。根據(jù)氣相色譜法測(cè)定的氣體濃度和產(chǎn)生的電流，計(jì)算出每種電位下各種氣體的法拉第效率。使用頂空進(jìn)樣器對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算出催化劑對(duì)乙醇的選擇性，測(cè)試過(guò)程中均沒(méi)有使用iR補(bǔ)償。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)XRD、SEM、XPS表征研究了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。根據(jù)圖1(a)所示的X射線(xiàn)衍射圖譜（XRD），銅的存在形式主要是Cu2O。三種Ag/Cu2O催化劑的XRD光譜顯示出的特征峰在2θ為29.18°～77.84°的范圍中對(duì)應(yīng)于Cu2O（PDF No.05-0667）[27]。除此之外，在38.1°處觀察到Ag（PDF No.04-0783）的(111)晶面對(duì)應(yīng)的特征峰[28]。Cu 2p 的高分辨率XPS 譜在結(jié)合能(932.5±0.2)eV 處和(952.5±0.2)eV 處有兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)Cu+2p3/2和Cu+2p1/2，這與之前的報(bào)道[29]一致[圖1(b)]。此外，在934.8eV 和954.8eV 處也能分辨出低強(qiáng)度的特征峰，分別與Cu2+2p1/2和Cu2+2p3/2有關(guān)，表明Cu2O納米結(jié)構(gòu)中存在少量CuO。Cu2+的存在是由于Cu+的氧化，因?yàn)镃u2O 在空氣中不穩(wěn)定，容易氧化[30]。與此同時(shí)，Ag 的譜圖在374.1eV 和368.1eV 證實(shí)了Ag0存在[圖1(c)][31-32]，這證明銀在銅表面的成功引入。

圖1 Ag/Cu2O的結(jié)構(gòu)表征

Ag/Cu2O催化劑在不同倍率下的SEM圖像如圖2所示。催化劑的粒徑相近，并呈現(xiàn)出三種不同的形貌。圖中可以看出，Ag/Cu2O-(100)和Ag/Cu2O-(111)的形貌不同是由于在水熱過(guò)程中是否加入PVP 所致[33]。水浴過(guò)程中加入PVP可以改變成核過(guò)程，從而得到具有不同晶面的Ag/Cu2O 催化劑。EDS 譜圖結(jié)果也證明Ag 的成功摻雜。ICP 測(cè)試結(jié)果表明，三種不同催化劑中銀的摻入量相同，排除了銀的含量對(duì)催化劑性能的影響（表1）。

圖2 不同倍數(shù)下的SEM圖和相應(yīng)的Cu、Ag EDS譜圖

將Ag/Cu2O在-1.1V（vs.Ag/AgCl）的恒電位下進(jìn)行1h 的還原制備Ag/Cu。根據(jù)還原后得到的Ag/Cu XRD譜圖（圖3）可以觀察到金屬Cu(111)、(220)的兩個(gè)衍射峰，Cu2+完全轉(zhuǎn)化為金屬Cu，說(shuō)明催化劑還原完全。為了進(jìn)一步了解Ag/Cu的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了還原后的SEM以及TEM 表征（圖4、圖5），可以看到，三種催化劑基本保持了還原前的形貌，并且顆粒大小沒(méi)有發(fā)生改變。通過(guò)Ag/Cu-(100/111)EDX映射圖像（圖6）可以看出，Ag相對(duì)比較均勻地分布在Cu的表面。

圖3 Ag/Cu催化劑的XRD譜圖

圖4 Ag/Cu催化劑的SEM圖像

圖5 Ag/Cu催化劑的透射電鏡圖像

圖6 Ag/Cu-(100/111)的透射元素分析圖

采用H 槽在-1.1～-1.7V（vs.RHE）的電位范圍內(nèi)對(duì)Ag/Cu 催化劑的電化學(xué)還原CO2性能進(jìn)行了測(cè)試。各種產(chǎn)物的法拉第效率如圖7所示。Ag/Cu-(100/111)和Ag/Cu-(100)均展現(xiàn)了對(duì)乙烯優(yōu)異的選擇性以及對(duì)析氫反應(yīng)的抑制。Ag/Cu-(100/111)表現(xiàn)出整體更高的C2+產(chǎn)物選擇性和部分電流密度。在-1.3V（vs.RHE）之后的電位下Ag/Cu-(100/111)對(duì)C2+產(chǎn)物的選擇性最優(yōu)[圖7(d)]，這是由于C1產(chǎn)物CH4的生成路徑被抑制。電流密度是衡量催化劑電化學(xué)性能的另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。圖8 是不同電位下Ag/Cu耦合催化劑的各種電流密度對(duì)比。Ag/Cu-(100)和Ag/Cu-(100/111)總電流密度幾乎相同，均大于Ag/Cu-(111)；在-1.3V（vs.RHE）時(shí)Ag/Cu-(100)的C2+部分電流密度略高于Ag/Cu-(100/111)，但在隨后的電位下，后者C2+部分電流密度高于前者，這與C2+產(chǎn)物的法拉第效率趨勢(shì)相一致?？梢钥闯鼍哂蠧u(100)和Cu(111)晶面的Ag/Cu-(100)/(111)耦合催化劑與Ag/Cu-(100)和Ag/Cu-(100/111)相比，存在一種Cu(100)/Cu(111)界面，該結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了*CO 吸附并降低了*CO 二聚化的活化能壘，提高了Ag/Cu-(100)/(111)耦合催化劑對(duì)C2+產(chǎn)物選擇性，這與先前Wu等[26]的工作一致。

圖7 Ag/Cu催化劑的產(chǎn)物法拉第效率及C2+產(chǎn)物法拉第效率對(duì)比

圖8 Ag/Cu催化劑的各種電流密度

通過(guò)測(cè)試的電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)一步解釋了不同形貌催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差異（圖9）。Ag/Cu-(100/111)表現(xiàn)出更小的半圓直徑，表明其具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，說(shuō)明Ag/Cu-(100/111)催化劑還原CO2的電子轉(zhuǎn)移速度最快。

圖9 Ag/Cu的EIS譜圖

3 結(jié)論

綜上所述，具有Cu(100)和Cu(111)晶面的Ag/Cu-(100)/(111)耦合催化劑具有優(yōu)異的將CO2還原至C2+產(chǎn)物的性能，能夠抑制析氫反應(yīng)以及C1產(chǎn)物CH4的生成，提高催化劑對(duì)C2+產(chǎn)物的選擇性，在較寬的電位下表現(xiàn)出最優(yōu)的C2+法拉第效率及其部分電流密度，在電位為-1.5V（vs.RHE）時(shí)，C2+產(chǎn)物的最大法拉第效率達(dá)到57.7%，部分電流密度8.92mA/cm2。Ag 促進(jìn)了CO2向CO 轉(zhuǎn)變，Cu(100)/Cu(111)晶面界面增強(qiáng)了*CO 的吸附，進(jìn)一步促進(jìn)了*CO 二聚成C2+產(chǎn)物。該工作為后續(xù)Cu 基雙金屬材料及其晶面調(diào)控對(duì)提高C2+產(chǎn)物選擇性方面提供了理論指導(dǎo)，將會(huì)啟發(fā)和指導(dǎo)合理設(shè)計(jì)其他更具活性和選擇性的電催化劑，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的電催化CO2還原應(yīng)用。