生物基彈性體的研究進(jìn)展

王潤(rùn)國(guó)，孫超英，安曉鵬，吉海軍，張繼川，王 朝，張立群

（北京化工大學(xué) 先進(jìn)彈性體材料研究中心，北京 100029）

工業(yè)化和機(jī)動(dòng)化的加速發(fā)展造成了對(duì)石油等化石燃料需求的增加。隨著能源消耗和溫室氣體排放的日益增加，傳統(tǒng)的化石燃料在面對(duì)日益增長(zhǎng)的國(guó)防民生需求時(shí)顯得心有余而力不足，世界各國(guó)亟需尋求更高效、更低成本和可持續(xù)的替代資源。目前，世界正在通過(guò)采取國(guó)際政策和實(shí)施基于環(huán)境、社會(huì)和治理因素的可持續(xù)戰(zhàn)略來(lái)減少溫室氣體排放，加速實(shí)現(xiàn)碳中和這一戰(zhàn)略目標(biāo)[1]。生物質(zhì)能是通過(guò)植物的光合作用，將太陽(yáng)能、二氧化碳和水轉(zhuǎn)化而生成的，而在其使用過(guò)程中又會(huì)生成二氧化碳和水，形成一個(gè)理論上的二氧化碳零排放的物質(zhì)循環(huán)，生物質(zhì)能也被認(rèn)為是唯一能被存儲(chǔ)的太陽(yáng)能[2]，同時(shí)也是一種經(jīng)濟(jì)上可行、能有效解決全球氣候變化、空氣污染、酸雨等問(wèn)題的可再生能源[3]，這種生物質(zhì)能在代替化石能源方面有著無(wú)可取代的優(yōu)勢(shì)。利用生物質(zhì)資源來(lái)提煉、生產(chǎn)生物基燃料化學(xué)品是世界各國(guó)正在實(shí)施的策略。美國(guó)能源部計(jì)劃于2025年利用生物燃料提供30%的能源需求，預(yù)計(jì)至2050年，來(lái)源于可再生物質(zhì)的化學(xué)品可達(dá)到約1.13億t，占所有有機(jī)化學(xué)品的38%[4]。歐盟可再生能源指令設(shè)定的目標(biāo)是，到2030年可再生能源至少占其總能源的32%。歐盟大約60%的可再生能源已經(jīng)來(lái)源于生物質(zhì)，如木材和生物燃料作物。自2000年以來(lái)，在政府政策激勵(lì)下，歐盟的生物能源使用量已經(jīng)增長(zhǎng)了150%，但目前的情況是需要將生物質(zhì)能源和材料使用量再增長(zhǎng)70%～150%?？偟膩?lái)說(shuō)，相對(duì)于到2050年可能獲得的數(shù)量，對(duì)生物質(zhì)的預(yù)測(cè)需求增加了40%～100%[5]。目前市場(chǎng)上已經(jīng)得到應(yīng)用的生物基化學(xué)品有甲烷、甲醇、單乙二醇（MEG）、乳酸、丙烯酸、乙烯、異戊二烯等[6]。利用生物基化學(xué)品制造的高分子材料如生物基塑料已經(jīng)有一部分在生產(chǎn)生活中得到應(yīng)用，如豐田汽車公司用甘蔗和馬鈴薯制造汽車塑料零部件。盡管這些生物基塑料自身仍存在熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能較差等缺點(diǎn)，但是生物資源已經(jīng)在新型可降解塑料領(lǐng)域取代了化石資源，同時(shí)也應(yīng)該繼續(xù)開發(fā)環(huán)境友好型的生物基聚合物，以滿足材料的高性能需求。

天然橡膠主要產(chǎn)自三葉橡膠樹，然而三葉橡膠樹生長(zhǎng)條件苛刻，我國(guó)雖然幅員遼闊，但可供三葉橡膠樹生長(zhǎng)的區(qū)域卻很小。然而，我國(guó)對(duì)天然橡膠的需求量大，長(zhǎng)期居于世界首位，導(dǎo)致天然橡膠自給不足，80%以上依賴進(jìn)口。石油基合成橡膠雖然在一定程度上能夠彌補(bǔ)天然橡膠產(chǎn)量不足的問(wèn)題，但帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題不容忽視。與生物基塑料、纖維相比，生物基彈性體的研究和開發(fā)較少。因此，開發(fā)高性能的生物基彈性體以應(yīng)對(duì)環(huán)境危機(jī)和能源危機(jī)刻不容緩。

1 生物基化學(xué)品

目前化學(xué)品還是以石油基為主，大宗化學(xué)品有甲醇、乙烯、丙烯、下二烯、苯、甲苯等[7]，生物基化學(xué)品在生產(chǎn)上仍存在技術(shù)和成本問(wèn)題，但隨著生物發(fā)酵技術(shù)的不斷發(fā)展成熟，以秸稈、玉米棒等農(nóng)作物為原料生產(chǎn)的生物基化學(xué)品有望實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模生產(chǎn)的目標(biāo)。生物基化學(xué)品種類繁多，目前工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究主要集中于一些高附加值的生物基化學(xué)品上。美國(guó)能源部在2004年列出了12種平臺(tái)化學(xué)品，即“Top 12”化學(xué)品，被確定為“最高附加值的化學(xué)品”，這些化學(xué)品和由這些化學(xué)品生產(chǎn)的一些最終產(chǎn)品如表1所示[8]。列出的所有平臺(tái)化學(xué)品都已進(jìn)行了商業(yè)化生產(chǎn)。

表1 “Top 12”化學(xué)品及最終產(chǎn)品Tab.1 ‘Top 12’ Chemicals and final products

2 生物基合成彈性體

目前，傳統(tǒng)合成橡膠如下苯橡膠、順下橡膠、下腈橡膠等被廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工和社會(huì)生產(chǎn)中，但其嚴(yán)重依賴于化石資源，不符合可持續(xù)發(fā)展觀和雙碳戰(zhàn)略，因此生物基合成彈性體的開發(fā)和應(yīng)用是目前尤為關(guān)鍵和極其緊迫的一項(xiàng)科研任務(wù)和國(guó)家任務(wù)。利用生物基單體來(lái)合成高性能彈性體對(duì)人類發(fā)展具有重要意義。

2.1 生物基異戊橡膠

1860年，WILLIAMS首次通過(guò)天然橡膠的熱解得到異戊二烯，至此，人們知道天然橡膠的主要成分是順式-1，4-聚異戊二烯，隨后便開始了孜孜不倦的合成異戊橡膠的研究。但合成異戊橡膠的原料——異戊二烯大多數(shù)是從化石資源中獲取的?；Y源是有限的，但人類社會(huì)對(duì)異戊二烯的需求是不斷增加的，隨著環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展等深入人心，人們便開始著手從可再生資源中生產(chǎn)異戊二烯等化學(xué)品。

繼杰能科和固特異兩家公司于2010年3月宣布組建聯(lián)合體，著手開發(fā)生物基異戊橡膠后，阿米瑞斯和米其林兩家公司也于2011年9月簽署了一份關(guān)于合作開發(fā)可再生異戊二烯的協(xié)議。阿米瑞斯的技術(shù)目前已可以商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)法呢烯，該技術(shù)也可用于將生物基糖類轉(zhuǎn)化成異戊二烯[9-10]。2017年O.A.ABDELRAHMAN等[11]利用從葡萄糖發(fā)酵中得到的衣康酸催化氫化產(chǎn)生了3-甲基-四氫呋喃（3-MTHF），然后經(jīng)過(guò)催化脫氫-脫環(huán)反應(yīng)成功制備出了生物基異戊二烯，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。2022年，韓國(guó)Cariflex公司在新加坡西部裕廊島舉行了聚異戊二烯乳膠工廠動(dòng)工奠基儀式[12]，準(zhǔn)備開建全球最大的聚異戊二烯膠乳工廠，相信會(huì)為生物基異戊橡膠的發(fā)展注入新的動(dòng)力。

圖1 衣康酸催化脫氫-脫環(huán)反應(yīng)制備異戊二烯Fig.1 Preparation of isoprene by itaconic acid catalyzed dehydrogenation-decyclization reaction

隨著微生物發(fā)酵技術(shù)的不斷發(fā)展成熟，人們對(duì)合理的菌株開發(fā)進(jìn)行了廣泛的研究，這些研究大多數(shù)涉及以糖為原料并使用天然存在的異戊二烯途徑，即大腸桿菌中的甲羥戊酸和甲基赤蘚糖醇途徑[13]。目前，關(guān)于微生物生產(chǎn)異戊二烯有了最新進(jìn)展，即細(xì)胞代謝工程作為一種可行的、有吸引力的方案脫穎而出，通過(guò)有效調(diào)整宿主微生物的代謝特征提高微生物細(xì)胞中異戊二烯的滴度，例如一個(gè)異源表達(dá)的大腸桿菌細(xì)胞具有異戊二烯合成酶、異戊烯基二磷酸酯異構(gòu)酶和甲羥戊酸途徑，能夠以葡萄糖為主要碳源生產(chǎn)高達(dá)24 g·L-1的異戊二烯[14]。得到生物基異戊二烯后，再通過(guò)傳統(tǒng)聚合工藝得到生物基異戊橡膠。

2.2 生物基順丁橡膠

順下橡膠即為順式-1，4-聚下二烯橡膠，因此制備生物基順下橡膠的關(guān)鍵是制備生物基順式-1，4-下二烯。近年來(lái)，通過(guò)生物發(fā)酵得到生物基1，4-下二醇，進(jìn)而得到生物基1，4-下二烯是研究焦點(diǎn)之一。目前有研究者使用離子液體四下基溴化磷作為溶劑和催化劑，以1，4-下二醇為起始原料，將其脫水成共軛二烯。該系統(tǒng)兼具穩(wěn)定、反應(yīng)速率高和產(chǎn)物易于分離的優(yōu)點(diǎn)，在100%轉(zhuǎn)化率下，下二烯的產(chǎn)率為94%。1，4-下二醇的脫水機(jī)理如圖2所示[15]。

圖2 1，4-丁二醇的脫水機(jī)理Fig.2 Dehydration mechanism of 1，4-butanediol

ETB Global公司和 Trinseo公司合作開發(fā)一項(xiàng)用乙醇生產(chǎn)高純度生物基1，3-下二烯的技術(shù)[16]。目前市場(chǎng)上生物基下二烯供不應(yīng)求，但由于現(xiàn)有的乙醇制下二烯工藝能耗高和下二烯選擇性差，無(wú)法加以重新利用，需要對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行大幅改進(jìn)，特別是要開發(fā)出高活性和高選擇性的新型催化劑。ETB Global公司研發(fā)團(tuán)隊(duì)在利用多功能非均相催化劑轉(zhuǎn)化乙醇基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一個(gè)新型的一步法下二烯生產(chǎn)工藝。該工藝的反應(yīng)步驟為乙醇脫氫為乙醛，乙醛轉(zhuǎn)化為C4前軀體、生成下二烯。該工藝的所有過(guò)程均由單一催化劑控制，其選擇性和穩(wěn)定性好，乙醇的轉(zhuǎn)化率極高。該工藝的反應(yīng)溫度為320 ℃（改進(jìn)前為400 ℃），降低了能耗。

2.3 生物基三元乙丙橡膠

三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物。普通的三元乙丙橡膠來(lái)自于化石原料，由石油裂解生產(chǎn)的乙烯、丙烯聚合得到。阿朗新科生產(chǎn)的生物基三元乙丙橡膠原材料來(lái)源于甘蔗，即用甘蔗生產(chǎn)蔗糖，用糖制作乙醇，再用乙醇做成乙烯，同時(shí)乙醇通過(guò)乙烯與2-下烯的變構(gòu)轉(zhuǎn)化為生物基丙烯[17]，最后聚合成三元乙丙橡膠。巴西Brasken公司于2010年開始從甘蔗乙醇中商業(yè)化生產(chǎn)生物基乙烯，年產(chǎn)量為2 000 t。

三元乙丙橡膠的分子主鏈飽和，分子穩(wěn)定且柔順，三元乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐老化、耐熱、耐氧、耐臭氧、耐紫外線等性能，而且彈性極佳，可應(yīng)用于鞋材、輪胎、汽車零部件、密封材料、電線電纜、塑膠跑道等中。目前阿朗新科有6款不同牌號(hào)的生物基三元乙丙橡膠應(yīng)用于汽車零部件、門窗密封材料、鞋中底，在人造草皮和塑膠跑道中也有涉及。2018年世界杯官方比賽用球阿迪達(dá)斯Telstar使用的就是阿朗新科的生物基三元乙丙橡膠[18]，阿朗新科三元乙丙橡膠制備的設(shè)計(jì)思路[19]如圖3所示。

圖3 阿郎新科三元乙丙橡膠制備的設(shè)計(jì)思路Fig.3 Design idea for preparation of Arlanxeo EPDM

2.4 生物基聚酯彈性體

聚酯是由多元醇和多元酸縮合聚合得到，廣泛應(yīng)用于塑料、纖維、彈性體、涂料、增塑劑等領(lǐng)域。生物基聚酯彈性體的發(fā)展與生物基單體的發(fā)展密切相關(guān)[20]。目前，用于合成聚酯的生物基單體涵蓋了大多數(shù)常規(guī)單體和具有新結(jié)構(gòu)和特性的單體。這些生物基單體的開發(fā)和應(yīng)用不僅為傳統(tǒng)的石油基聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT或PPT）和聚下二酸下二醇酯（PBS）提供了可持續(xù)發(fā)展的解決方案，還為開發(fā)新的聚酯，如聚乳酸（PLA）、聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）和生物基聚酯彈性體（BEPE）拓寬了思路。此外，通過(guò)共聚改性將生物基單體制備出一系列部分和全生物基共聚物，這為生物基聚酯彈性體的設(shè)計(jì)和應(yīng)用創(chuàng)造了更多的機(jī)會(huì)。生物基聚酯按分子主鏈類型可分為生物基脂肪族聚酯（以生物基聚下二酸下二醇酯為代表）和生物基芳香族聚酯[以生物基對(duì)苯二甲酸（PTA）為代表]，生物基聚酯彈性體單體主要來(lái)源于諸如淀粉、纖維素和植物油等這些生物質(zhì)資源[21]。

生物基聚酯彈性體還可分為熱塑性聚酯彈性體和熱固性聚酯彈性體。傳統(tǒng)熱塑性彈性體（TPE）是一類具有明確相分離結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶聚合物，由塑料相（硬段）和橡膠相（軟段）組成。而熱塑性聚酯彈性體（TPEE）主要分為多嵌段和ABA型嵌段共聚物。在大多數(shù)商業(yè)化的多嵌段熱塑性聚酯彈性體中，以高硬度和高溶解溫度的芳香族聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸下二醇酯（PBT）作為硬段，以具有柔性分子鏈的脂肪族聚酯（或聚醚）作為軟段。為了獲得生物基熱塑性聚酯彈性體（bio-TPEE），已經(jīng)開發(fā)了各種生物基硬段和軟段。具有高硬度和高結(jié)晶度的對(duì)苯二甲酸酯聚酯通常被用作硬段來(lái)制備熱塑性聚酯彈性體，然而這些對(duì)苯二甲酸酯聚酯是石油基的。近年來(lái)，生物基芳香族硬段已由2，5-呋喃二甲酸（FDCA）或2，5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFD）與不同的二元醇制備，以取代對(duì)苯二甲酸酯類硬段。許多生物基熱塑性聚酯彈性體已經(jīng)被開發(fā)出來(lái)，包括部分生物基熱塑性聚酯彈性體和全生物基熱塑性聚酯彈性體（如圖4所示）[21]。

圖4 部分生物基熱塑性聚酯彈性體和全生物基熱塑性聚酯彈性體結(jié)構(gòu)Fig.4 Structures of partial bio-TPEE and whole bio-TPEE

熱固性聚酯彈性體是通過(guò)化學(xué)交聯(lián)方法制備的。交聯(lián)可以通過(guò)聚酯鏈中的羥基與羧基熱縮合或C=C鍵反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。通過(guò)熱縮合法交聯(lián)的熱固性聚酯彈性體通常由多官能度單體合成，由于其具有柔軟、可生物降解和生物相容的特性，主要用作生物醫(yī)學(xué)材料（特別是軟組織材料）。盡管這些熱固性彈性體的力學(xué)性能可以很好地滿足生物醫(yī)學(xué)材料的應(yīng)用需求，但很難滿足傳統(tǒng)工程材料的應(yīng)用需求。對(duì)于工程應(yīng)用的熱固性聚酯彈性體，通常采用C=C鍵交聯(lián)，該熱固性聚酯彈性體具有與傳統(tǒng)橡膠類似的加工和交聯(lián)程序。在這個(gè)過(guò)程中，增強(qiáng)型納米填料、交聯(lián)劑、抗氧化劑和其他助劑被加入到熱固性聚酯彈性體中，以確保其綜合性能優(yōu)良。如郭寶春課題組通過(guò)使用反硫化的硫聚合物（SP）作為生物基聚酯彈性體（BPE）的交聯(lián)劑并加入親核試劑1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（DBU），通過(guò)混合、熱壓等工藝，制備了一種堅(jiān)固和可回收的生物基熱固性聚酯彈性體[22]。SP聚合物形成的交聯(lián)鍵主要為動(dòng)態(tài)二硫鍵和多硫鍵，這使得交聯(lián)的生物基聚酯彈性體具有優(yōu)異的力學(xué)性能和可塑性及可回收的能力。其合成步驟和機(jī)理如圖5所示。

圖5 硫聚合物交聯(lián)的生物基聚酯彈性體Fig.5 BPE based on sulfur polymer crosslinking

北京化工大學(xué)開發(fā)的生物基可降解聚酯橡膠及其制備技術(shù)通過(guò)科技成果鑒定，該橡膠在分子結(jié)構(gòu)上具有獨(dú)特性，符合環(huán)保、低碳、可持續(xù)發(fā)展理念，展現(xiàn)了在特定領(lǐng)域的良好應(yīng)用前景，該技術(shù)處于國(guó)際領(lǐng)先水平[23]。這種橡膠是研究者首次提出的利用不同的生物基二元酸和二元醇為單體，采用熔融縮聚進(jìn)行聚合，從分子結(jié)構(gòu)層面設(shè)計(jì)的不結(jié)晶、可交聯(lián)的生物基聚酯橡膠。項(xiàng)目組歷時(shí)近20年，終于突破了高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯橡膠連續(xù)化生產(chǎn)的工藝技術(shù)難題，完成了千噸連續(xù)化中試實(shí)驗(yàn)。生物基可降解聚酯橡膠在耐低溫耐油密封圈、可降解輪胎、可降解鞋等產(chǎn)品中具有重要的應(yīng)用前景和社會(huì)效益。2022年8月16日，全球首批全生物基可降解鞋（見圖6）發(fā)布儀式在北京化工大學(xué)舉行。

圖6 全球首批全生物基可降解鞋F(xiàn)ig.6 World’s first batch of biodegradable shoes based on all organisms

2.5 生物基衣康酸酯彈性體

衣康酸是”TOP 12”化學(xué)品之一，售價(jià)在10 000～14 000元·t-1，衣康酸及其衍生物具有非常大的市場(chǎng)價(jià)值，是目前科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)的熱門化學(xué)品之一。北京化工大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)生物基衣康酸和發(fā)酵法得到的異戊醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備生物基衣康酸二異戊酯單體，然后采用乳液聚合法對(duì)衣康酸二異戊酯和異戊二烯共聚，設(shè)計(jì)合成了第1代衣康酸酯橡膠——康戊膠[24]，此外該團(tuán)隊(duì)還開發(fā)了第2代衣康酸酯橡膠——康下膠[25]，即衣康酸酯和下二烯共聚物。通過(guò)衣康酸酯側(cè)基的調(diào)控，高性能和高生物基含量的不同種類的生物基衣康酸酯彈性體相繼被開發(fā)出來(lái)，2021年，官能化生物基衣康酸酯-下二烯橡膠通過(guò)成果鑒定，一致認(rèn)為官能化生物基衣康酸酯-下二烯橡膠的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成技術(shù)居國(guó)際領(lǐng)先水平。近期，該團(tuán)隊(duì)又成功開發(fā)了高強(qiáng)度生物基衣康酸酯彈性體和高耐油生物基衣康酸酯彈性體[26]。生物基衣康酸酯彈性體的研究為利用乳液共聚和功能化改性技術(shù)制備新型高性能生物基彈性體納米復(fù)合材料拓寬了思路。

生物基衣康酸酯彈性體代替石油基合成橡膠可有效減少二氧化碳排放，是一種綠色低碳的新型生物基合成彈性體，目前北京化工大學(xué)已和京博中聚新材料有限公司建成千噸級(jí)產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)線，如圖7所示[27]。

圖7 生物基衣康酸酯彈性體千噸級(jí)示范生產(chǎn)線Fig.7 Thousand ton demonstration production line of bio-itaconate elastomer

2.6 生物基聚氨酯彈性體

聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性，同時(shí)具有良好的生物相容性，因此被用于各種室內(nèi)、室外、水下材料和生物醫(yī)學(xué)材料[28]。聚氨酯依賴于催化劑存在下二異氰酸酯和多元醇共聚合成[29]。聚氨酯合成的共同特征是由異氰酸酯基團(tuán)（—NCO）和羥基（—OH）反應(yīng)形成氨基甲酸酯連接[—NH—（C=O）—O—]。對(duì)于聚氨酯的合成及其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，其一類單體必須至少含有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)（即二異氰酸酯），另一類單體必須至少包括兩種醇（即一種二元醇和一種多元醇）[30]。

其中木質(zhì)素作為多元醇，在生物基聚氨酯彈性體合成中具有取代傳統(tǒng)石油基多元醇的潛力。H.X.WANG等[31]通過(guò)構(gòu)建動(dòng)態(tài)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，成功制備了光控可愈合的木質(zhì)素基聚氨酯彈性體（LPUE）；在LPUE中引入了基于Zn2+的配位鍵，與動(dòng)態(tài)酚羥基衍生的氨基甲酸酯鍵一起構(gòu)建了雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使LPUE具有優(yōu)良的力學(xué)性能、再加工性能和愈合性能。J.H.HUANG等[32]采用無(wú)溶劑合成方法來(lái)制備具有高強(qiáng)度、高韌性和高彈性的含木質(zhì)素聚氨酯彈性體（SF-LPUE）。除木質(zhì)素外，還有植物油（如蓖麻油和大豆油）和從植物淀粉中提煉出的聚丙交酯多元醇作為生物基多元醇原料[33]。

由于預(yù)測(cè)化石燃料將被耗盡，用可再生原料合成聚氨酯已是大勢(shì)所趨。商業(yè)化生產(chǎn)的生物基異氰酸酯已經(jīng)可用，但其可獲得性有限。如法國(guó)Vencorex Chemicals公司已經(jīng)推出了一種脂肪族二異氰酸酯，名為Tolonate? X FLO 100，源自棕櫚油。這種異氰酸酯的特點(diǎn)是低粘度和32%的綠色碳含量。此外，該公司推出了1，5-戊二異氰酸酯（PDI）三聚體，商品名為Desmodur?eco N 7300.80，是世界上第1個(gè)用于輕質(zhì)聚氨酯涂料系統(tǒng)的生物基固化化合物，其特點(diǎn)是生物基含量占70%，與化石基產(chǎn)品相比，其碳足跡減少（僅30%），可以用于溶劑型和無(wú)溶劑系統(tǒng)。就屬性而言，該三聚體與石化同類產(chǎn)品相似，具有類似的品質(zhì)。最后一種商業(yè)化的生物基異氰酸酯是STABIOTMPDI，由三井化學(xué)公司制造，是一種基于生物基1，5-戊二異氰酸酯的脂肪族多異氰酸酯，其特點(diǎn)是生物質(zhì)含量超過(guò)60%，異氰酸酯含量高，其顯示出適當(dāng)?shù)哪腿軇┬阅芎湍秃蛐阅躘34]。除了不同的合成方法，異氰酸酯還可以來(lái)自不同的生物質(zhì)成分，如植物油[35]、木質(zhì)素[36]、氨基酸類[37]、海藻類[38]等。

2022年6月，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司推出全球首款100%生物基原料制造的熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）[39]，其原料是從玉米秸稈提取的生物基1，5-戊二異氰酸酯，而米糠蠟等添加劑也是來(lái)自玉米、蓖麻等可再生資源。這種生物基熱塑性聚氨酯彈性體具有高強(qiáng)度、高韌性、耐油、抗黃變等性能，可應(yīng)用于鞋類生產(chǎn)、汽車制造、醫(yī)療等領(lǐng)域，具有巨大潛力。

3 天然彈性體

除生物基合成彈性體外，天然彈性體也是生物基彈性體重要的組成部分。天然橡膠在國(guó)防軍工和日常生活仍扮演著非常重要的角色，研究人員在開發(fā)新型生物基合成彈性體的同時(shí)，也不遺余力地探尋天然橡膠的改性方法以及大自然中存在的天然橡膠的替代品，如杜仲膠、蒲公英橡膠等第二天然彈性體。

3.1 天然橡膠

天然橡膠是一種重要的戰(zhàn)略資源，與煤炭、鋼鐵、石油并稱為四大基礎(chǔ)工業(yè)原料，廣泛用于航空航天、汽車、飛機(jī)輪胎和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。天然橡膠具有很多優(yōu)良性能，如高彈性、高強(qiáng)度、優(yōu)異的絕緣性能和耐磨性能等，其最為突出的是應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶特性，歸功于這種特性，即使不依靠填料填充，天然橡膠在常溫下也可以具有非常高的拉伸強(qiáng)度，這種特性是目前絕大多數(shù)合成橡膠無(wú)法比擬的[40]。盡管目前天然橡膠已經(jīng)在人類社會(huì)的方方面面得到應(yīng)用，涉及到天然橡膠的橡膠制品就有4萬(wàn)多種，但人們對(duì)天然橡膠的探索仍未停止。

關(guān)于天然橡膠及其納米復(fù)合材料的研究一直在進(jìn)行。X.ZHANG等[41]發(fā)現(xiàn)，對(duì)天然橡膠進(jìn)行環(huán)氧化改性后所制備的環(huán)氧化天然橡膠，既保持了天然橡膠的拉伸結(jié)晶特性，又具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅埽型麘?yīng)用于轎車輪胎胎面。P.NUINU等[42]通過(guò)對(duì)天然橡膠進(jìn)行環(huán)氧化改性，并對(duì)所制備的環(huán)氧化天然橡膠硫化，發(fā)現(xiàn)在沒有硅烷偶聯(lián)劑的情況下，白炭黑填充后的環(huán)氧化天然橡膠硫化膠的拉伸性能、抗撕裂性能以及耐磨性能均優(yōu)于未環(huán)氧化改性天然橡膠硫化膠。N.LORWANISHPAISARN等[43]還開發(fā)了一種制備環(huán)氧化天然橡膠的新方法——聲化學(xué)法，這種方法制得的環(huán)氧化天然橡膠在粘度、初始塑性值和塑性保持率方面均略優(yōu)于常規(guī)方法制備的環(huán)氧化天然橡膠。在環(huán)氧化天然橡膠的工業(yè)化方面，北京化工大學(xué)和海南橡膠集團(tuán)合作建成了百噸級(jí)的環(huán)氧化天然橡膠中試平臺(tái)。

3.2 杜仲膠

杜仲膠（見圖8）是一種生物基聚合物，其結(jié)構(gòu)為反式聚異戊二烯，是天然橡膠的同分異構(gòu)體，具有橡塑二重性，由于自身的結(jié)晶性，它在室溫下表現(xiàn)為硬塑料，這使其不能像天然橡膠一樣被廣泛使用。關(guān)于杜仲膠的研究主要集中在杜仲膠的改性或杜仲膠與其他膠種的并用方面。X.QI等[44]首次通過(guò)銠催化使杜仲膠轉(zhuǎn)化為一種新的生物基彈性體——?dú)浠胖倌z。研究發(fā)現(xiàn)杜仲膠晶體在氫化過(guò)程中逐漸被破壞，并且當(dāng)氫化度超過(guò)16.5%時(shí)，氫化杜仲膠在室溫下由塑料轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥泽w；同時(shí)氫化杜仲膠在拉伸過(guò)程中由應(yīng)變引起的結(jié)晶可實(shí)現(xiàn)自我增強(qiáng)，具有出色的拉伸強(qiáng)度和韌性。這種新型的生物基彈性體具有替代天然橡膠的潛力，在橡膠工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。H.C.ZHANG等[45]通過(guò)離子液體中的酸催化反應(yīng)，有效地提取了生物基杜仲膠，并通過(guò)含有不同支鏈烷基的新型三唑啉酮進(jìn)行Alder-ene反應(yīng)改性，使其成為軟橡膠，這種軟橡膠的彈性恢復(fù)率、拉斷伸長(zhǎng)率、拉伸彈性模量和硬度等性能與天然橡膠相當(dāng)。程前等[46]采用常規(guī)加工方法將杜仲膠與異戊橡膠并用，發(fā)現(xiàn)隨著杜仲膠用量的增大，并用膠的拉斷伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度都有下降趨勢(shì)，100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力提高；儲(chǔ)能模量增大，Payne效應(yīng)明顯，滯后損失減小。

圖8 杜仲樹和杜仲葉及杜仲膠Fig.8 Eucommia ulmoides trees and Eucommia ulmoides leaves and Eucommia ulmoides gum

3.3 蒲公英橡膠

在天然橡膠供不應(yīng)求、石油基合成橡膠不可持續(xù)、生物基合成橡膠技術(shù)尚未成熟這樣的背景下，尋找可替代、可再生的第二天然彈性體資源迫在眉睫[47]。蒲公英橡膠是從橡膠草的根部乳膠管組織中提取出來(lái)的，以膠乳的形式流出，如圖9所示。橡膠草原產(chǎn)于中國(guó)和哈薩克斯坦邊界的天山山谷地帶，1931年首次被蘇聯(lián)調(diào)查團(tuán)發(fā)現(xiàn)并正式命名為Taraxacum kok-saghyz（TKS）。研究表明，蒲公英橡膠在分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)上與三葉橡膠最為接近，因此有望成為三葉橡膠的最佳替代品。對(duì)于蒲公英橡膠的開發(fā)和研究，歐美國(guó)家開始較早，美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)農(nóng)業(yè)研究與發(fā)展中心以蒲公英橡膠和銀菊膠為研究對(duì)象，于2007年啟動(dòng)“卓越計(jì)劃”，日本隨后也參與到該計(jì)劃；歐盟于2008年以生物質(zhì)能源和可再生橡膠為目標(biāo)，啟動(dòng)“珍珠計(jì)劃”，隨后啟動(dòng)第2期“驅(qū)動(dòng)計(jì)劃”；2013年德國(guó)大陸輪胎公司在“珍珠計(jì)劃”的基礎(chǔ)上建設(shè)了蒲公英橡膠研發(fā)中心[48]。中國(guó)在2015年4月，由北京化工大學(xué)牽頭，山東玲瓏輪胎股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱玲瓏輪胎）出資，聯(lián)合中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院等單位，成立了蒲公英橡膠產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，標(biāo)志著中國(guó)蒲公英橡膠的商業(yè)開發(fā)開始進(jìn)入快車道[49]。2017年12月，由蒲公英橡膠產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟和玲瓏輪胎共同承辦的2017年蒲公英橡膠技術(shù)創(chuàng)新高峰論壇在北京舉行，標(biāo)志著蒲公英橡膠產(chǎn)業(yè)化提上日程[50]。2018年8月，玲瓏輪胎成立子公司推進(jìn)蒲公英橡膠成果轉(zhuǎn)化[51]，2022年11月，蒲公英橡膠產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟舉行會(huì)議，通過(guò)驗(yàn)收了“十三五”期間的5個(gè)蒲公英橡膠成果，涉及橡膠草種植引進(jìn)與新品系創(chuàng)制、橡膠草種植資源評(píng)價(jià)與良種繁育、百噸級(jí)橡膠提取線開發(fā)建設(shè)等多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)[52]。

圖9 橡膠草及其根部膠乳和膠絲Fig.9 TKS and its root latex and glue threads

蒲公英橡膠的產(chǎn)膠量最受關(guān)注，因此如何提高橡膠草自身的含膠量以及開發(fā)高效的提取技術(shù)是研究的焦點(diǎn)。S.PICCOLELLA等[53]通過(guò)對(duì)蒲公英橡膠草根部進(jìn)行加速溶劑萃取，測(cè)定了橡膠、菊粉、樹脂含量，然后使用超高效液相色譜/高分辨質(zhì)譜（UHPLC-HRMS）技術(shù)對(duì)根部和葉子的甲醇提取物化學(xué)成分做了表征，發(fā)現(xiàn)了55種代謝物，最后得出結(jié)論，將這些高附加值的化合物與橡膠和菊粉一起利用，可以提高蒲公英的商業(yè)價(jià)值。Y.F.CHENG等[54]通過(guò)對(duì)橡膠草基因組進(jìn)行研究，評(píng)估了其在生理發(fā)育、非生物脅迫和激素處理下的組織表達(dá)情況，這些數(shù)據(jù)可以為橡膠草基因家族的進(jìn)一步功能化和遺傳改良提供基礎(chǔ)，對(duì)蒲公英橡膠產(chǎn)量的提高具有科研意義。

3.4 銀菊膠

銀菊膠是從銀膠菊屬菊科植物中提取出來(lái)的，銀膠菊生長(zhǎng)于海拔1 200～2 100 m且異常干旱的高原地帶，最早在1852年被發(fā)現(xiàn)，1904年墨西哥的橡膠公司開始生產(chǎn)銀菊膠。作為一種質(zhì)量和性能與三葉橡膠樹橡膠相當(dāng)?shù)奶烊幌鹉z，人們對(duì)銀菊膠的培育和開發(fā)經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的過(guò)程。2012年，普利司通公司啟動(dòng)了銀菊膠研究計(jì)劃，在美國(guó)西南部將銀膠菊衍生的橡膠商業(yè)化。這家日本輪胎制造商表示，它將與美國(guó)農(nóng)民和原住民部落合作，在2030年前種植多達(dá)100 km2的銀膠菊灌木，并生產(chǎn)商業(yè)數(shù)量的橡膠，迄今為止已投入1億美金[55]。2013年，倍耐力與意大利石化巨頭Eni集團(tuán)旗下化工企業(yè)Versalis公司簽訂協(xié)議，將對(duì)方獨(dú)家供應(yīng)的銀菊膠用于輪胎生產(chǎn)。2015年，倍耐力生產(chǎn)出首條銀菊膠輪胎[56]，并成功通過(guò)了瑪莎拉蒂車在測(cè)試賽道的試跑。2022年5月，在Indy 500大獎(jiǎng)賽換胎挑戰(zhàn)賽上，由亞利桑那州種植的銀菊膠制成的費(fèi)爾斯通賽車輪胎首次亮相（見圖10）。

圖10 銀膠菊和銀菊膠賽車輪胎Fig.10 Guayule and guayule rubber racing tires

4 結(jié)語(yǔ)

隨著化石資源的持續(xù)消耗以及各種環(huán)境問(wèn)題的不斷出現(xiàn)，開發(fā)環(huán)境友好型生物基彈性體具有重要意義。生物發(fā)酵技術(shù)的發(fā)展使利用生物質(zhì)資源制備生物基高分子材料成為可能，生物基乙烯、丙烯、下二烯和異戊二烯的生產(chǎn)技術(shù)不斷成熟，所制備的彈性體與石油基彈性體性能一致，可以直接應(yīng)用，但目前仍然存在生產(chǎn)成本高和規(guī)模小等問(wèn)題。生物基聚酯彈性體、生物基衣康酸酯彈性體、生物基聚氨酯彈性體展現(xiàn)出生機(jī)與活力，具有原料易得、工藝成熟、成本較低的優(yōu)點(diǎn)，作為新結(jié)構(gòu)材料，需大力開發(fā)其應(yīng)用技術(shù)和開展應(yīng)用評(píng)價(jià)。天然彈性體是典型的負(fù)碳材料，將為橡膠工業(yè)的綠色低碳之路貢獻(xiàn)解決方案。綜上所述，我們相信，生物基彈性體具有光明的前景，必將為人類橡膠史添加濃墨重彩的一筆。