動態(tài)共價交聯(lián)橡膠：機(jī)遇與挑戰(zhàn)

余雙艦，吳思武，唐征海，郭寶春，張立群

（華南理工大學(xué) 前沿彈性體研究院，廣東 廣州 510641）

傳統(tǒng)橡膠材料中引入了不可逆共價交聯(lián)，導(dǎo)致其難以再加工和再塑形，由此橡膠行業(yè)正面臨回收利用和可持續(xù)發(fā)展的重大難題。逐年增多的廢橡膠正在造成越來越嚴(yán)重的健康、環(huán)境和資源問題?，F(xiàn)有的廢橡膠回收處置方式，如生產(chǎn)再生膠、制備膠粉等資源化利用率低，還往往導(dǎo)致二次污染。熱塑性彈性體，尤其是熱塑性硫化膠的快速發(fā)展使其在一些領(lǐng)域能夠部分替代橡膠使用，但是受限于成本高及彈性和高溫尺寸穩(wěn)定性較差等原因，其應(yīng)用明顯受限。近年來，動態(tài)共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的概念在橡膠領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，通過將動態(tài)共價鍵引入到橡膠材料中，賦予交聯(lián)橡膠可重復(fù)加工性能，為交聯(lián)橡膠的高資源化回收提供了潛在解決方案。

近年來，人們發(fā)展了越來越多的動態(tài)共價交聯(lián)橡膠。然而動態(tài)共價交聯(lián)橡膠從概念走向?qū)嶋H應(yīng)用目前仍面臨諸多問題，最具挑戰(zhàn)性的是動態(tài)共價交聯(lián)橡膠在集成實(shí)用性和連續(xù)再加工性能方面一直未有突破。發(fā)展可真正走向?qū)嶋H應(yīng)用的動態(tài)共價交聯(lián)橡膠，對橡膠材料，乃至高分子材料的可持續(xù)發(fā)展具有重大的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。作者所在研究團(tuán)隊從多層次網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，提升動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的重復(fù)加工性能，揭示多尺度結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，初步實(shí)現(xiàn)了動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的連續(xù)再加工。

1 交聯(lián)橡膠的可持續(xù)發(fā)展

通過共價交聯(lián)將聚合物鏈結(jié)合成單個分子網(wǎng)絡(luò)的熱固性聚合物由于其永久的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，然而這種穩(wěn)定性以不可再成型回收作為代價[1]。共價交聯(lián)導(dǎo)致廢橡膠在自然條件下很難降解，伴隨而來的是一系列資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題。大量的廢橡膠造成了比“白色污染”（塑料污染）更難治理的“黑色污染”[2-3]。就廢橡膠輪胎而言，全球年產(chǎn)量達(dá)10億條，并仍在持續(xù)增長，廢橡膠的堆積占用土地，污染環(huán)境，還會滋生蚊蟲，損害居民健康，且易引發(fā)火災(zāi)[4-5]。然而廢橡膠因不可降解，難以壓縮，回收處置困難。廢橡膠的回收和處理技術(shù)是世界性的研究課題，也是環(huán)境保護(hù)的難題。目前，我國廢橡膠回收利用率仍明顯低于歐美等發(fā)達(dá)國家，近一半的廢橡膠沒有被有效回收利用。

1.1 傳統(tǒng)廢橡膠的回收利用

直接填埋是最粗糙和最原始的廢橡膠處置方式[6]，但廢橡膠不能生物降解，直接填埋會導(dǎo)致土壤、水源污染等問題，在1999年就已經(jīng)被歐盟禁止。目前，國內(nèi)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的廢橡膠利用方式主要包括熱能利用、生產(chǎn)再生膠粉、生產(chǎn)再生膠及舊輪胎翻新和熱裂解5種方式[7-8]。熱能利用是指以廢橡膠為燃料，直接燃燒獲取能量。廢橡膠具有較高的熱值（33 MJ·kg-1），可達(dá)到優(yōu)質(zhì)煤（25 MJ·kg-1）水平[9]。然而，國內(nèi)橡膠原料強(qiáng)烈依賴進(jìn)口，橡膠是寶貴的戰(zhàn)略資源，廢橡膠直接焚燒導(dǎo)致資源浪費(fèi)，同時還會產(chǎn)生有害氣體，可能導(dǎo)致二次環(huán)境污染，不符合當(dāng)前國家所倡導(dǎo)的廢舊資源循環(huán)利用的精神。將廢橡膠破碎生產(chǎn)膠粉是廢橡膠的主要回收利用方式之一，但再生膠粉的補(bǔ)強(qiáng)性能差，主要應(yīng)用于路面和跑道鋪設(shè)以及用作建筑輔材，這些應(yīng)用屬于低值化應(yīng)用。生產(chǎn)再生膠是當(dāng)前廢橡膠高值化回收利用的主要方式[10-11]。橡膠再生指的是通過物理或化學(xué)作用破壞交聯(lián)橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)，將不溶不熔的熱固性網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化成可再硫化成型的線性聚合物。然而，目前的脫硫再生技術(shù)不可避免地導(dǎo)致橡膠分子主鏈斷裂，相對分子質(zhì)量減小，因此制備的再生膠性能不能達(dá)到原始生膠的性能，這也是限制再生膠應(yīng)用的主要因素。另外，脫硫工藝往往比較復(fù)雜，并且伴隨著高污染（三廢）、高能耗、高危險。

1.2 熱塑性彈性體的應(yīng)用

熱塑性彈性體包含兩個或多個聚合物相，其中具有較高的玻璃化溫度或是結(jié)晶或是強(qiáng)氫鍵作用的硬相在常溫下呈現(xiàn)玻璃態(tài)，隨著溫度升高，其因分子鏈間的物理相互作用破壞而變成流體；而軟相則始終表現(xiàn)為橡膠態(tài)，柔軟且有彈性[12]。因此，熱塑性彈性體結(jié)合了傳統(tǒng)硫化膠的高彈性和熱塑性塑料的加工性和可回收性。自20世紀(jì)60年代開發(fā)以來，熱塑性彈性體在鞋類、絕緣電線、醫(yī)療器械、體育用品和粘合劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

熱塑性硫化膠通過動態(tài)硫化這一特種聚合物硫化技術(shù)制備[13]，通常以高含量的交聯(lián)橡膠作為分散相，同時包含一定含量的塑料連續(xù)相。與嵌段共聚的熱塑性彈性體不同的是，熱塑性硫化膠的原料來自于市售的橡膠和塑料材料，無需進(jìn)行復(fù)雜的聚合物的設(shè)計與合成，基于動態(tài)硫化技術(shù)，以不同聚合物組分進(jìn)行組合就可以制備高性能和高附加值的熱塑性硫化膠。

近年來，由于環(huán)保和節(jié)約資源的要求，熱塑性彈性體已成為取代不可回收的石油基熱固性橡膠的增長最快的彈性體，被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑和電子等行業(yè)[14-15]。然而目前熱塑性彈性體的應(yīng)用范圍有限，基于嵌段共聚的熱塑性彈性體的耐熱性能不如橡膠，性能隨溫度的上升大幅下降，當(dāng)溫度超過熔融溫度后其迅速失效，相應(yīng)制品的使用溫度大大受限。此外，熱塑性彈性體的抗壓縮永久變形性、彈性、高溫服役尺寸穩(wěn)定性等與橡膠相比較差，并且相較于同類型橡膠材料，其價格往往更高。采用動態(tài)硫化技術(shù)制備的熱塑性硫化膠盡管力學(xué)性能、耐熱性能和耐溶劑性能得到顯著改善，但其彈性與傳統(tǒng)硫化膠相比仍有較大差距[16]，這也導(dǎo)致其加工性能差，并且耐磨性能也不如傳統(tǒng)硫化膠，價格卻更高。再就是低硬度、低拉伸彈性模量的柔軟熱塑性彈性體品種數(shù)量有限，并且制品越軟，加工性能越差，越易粘模。

2 動態(tài)共價交聯(lián)橡膠

因現(xiàn)有廢橡膠回收處置方式的資源化利用率低，還可能導(dǎo)致二次污染，熱塑性彈性體，尤其是熱塑性硫化膠得以快速發(fā)展，在一些特定領(lǐng)域能夠代替橡膠使用，但是因其性能的不足，應(yīng)用明顯受限。近年來，動態(tài)共價交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的概念也在橡膠領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，越來越多的動態(tài)共價交聯(lián)橡膠被開發(fā)[5，17]，并且研究者也關(guān)注到了動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的實(shí)用性需求和工程應(yīng)用的潛力（如圖1所示）。

圖1 動態(tài)共價交聯(lián)橡膠兼具熱塑性和熱固性特點(diǎn)Fig.1 Cross-linked rubber by dynamic covalent bonds with both thermoplastic and thermosetting characteristics

2.1 動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的研究進(jìn)展

早在20世紀(jì)50年代，M.STERN等[18]就發(fā)現(xiàn)了幾乎所有的硫化膠都會在足夠高的溫度下發(fā)生大幅應(yīng)力松弛，并將之歸因于聚合和硫化過程中殘留離子催化了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)硫鍵的交換。基于狄爾斯-阿爾德（D-A）可逆反應(yīng)的動態(tài)共價交聯(lián)橡膠最早受到關(guān)注。J.BAI等[19]基于巰基-烯“點(diǎn)擊”反應(yīng)將呋喃基團(tuán)接枝到順下橡膠分子鏈中，以雙馬來酰亞胺為交聯(lián)劑，制備了可逆交聯(lián)順下橡膠彈性體，所制備的可逆交聯(lián)橡膠的拉伸強(qiáng)度可達(dá)5.59 MPa，具有較好的回收性和自修復(fù)能力，多次重復(fù)加工后材料的力學(xué)性能略有降低。L.M.POLGAR等[20]通過糠胺接枝馬來酸酐功能化的乙丙橡膠（EPM-g-MHA），在橡膠基體側(cè)鏈引入了呋喃基團(tuán)，進(jìn)一步基于D-A反應(yīng)首次制備了熱可逆交聯(lián)乙丙橡膠，交聯(lián)過程能夠在50～70℃進(jìn)行，150 ℃以上由于D-A鍵解離使得網(wǎng)絡(luò)解交聯(lián)而得以再次熱壓成型，且?guī)缀醪粨p失力學(xué)性能。此外，二硫鍵作為橡膠中的一種動態(tài)交換化學(xué)鍵已被廣泛探索，且二硫交換反應(yīng)比較特殊，對于其解離型和締合型的機(jī)理都有報道[21-23]。B.T.MICHAL等[24]報道了利用氧化還原交換反應(yīng)來修復(fù)基于可逆共價交聯(lián)的星形聚合物凝膠，暴露在紫外線下的二硫鍵可以使共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)愈合。

近年來，基于締合型動態(tài)共價鍵的動態(tài)交聯(lián)橡膠類玻璃高分子（Vitrimer）的概念也受到了關(guān)注[25]。M.PIRE等[26-27]基于羧酸與環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，通過催化二酸交聯(lián)的環(huán)氧化天然橡膠中的酯交換反應(yīng)，率先構(gòu)筑了含酯鍵的動態(tài)共價交聯(lián)橡膠?；诖呋ソ粨Q的動態(tài)共價交聯(lián)橡膠設(shè)計也被應(yīng)用于雙官能團(tuán)環(huán)氧交聯(lián)的氫化羧基下腈橡膠的制備[28]。H.ZHANG等[29]通過均三苯甲醛交聯(lián)胺基功能化的順下橡膠制備了可回收的亞胺基動態(tài)共價交聯(lián)橡膠，在經(jīng)過4次循環(huán)回收后，材料的力學(xué)性能和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)都得以保持。Y.J.LIU等[30]通過環(huán)氧化斷鏈獲得了端醛基順下橡膠前驅(qū)體，進(jìn)一步以脂肪三胺交聯(lián)，開發(fā)了另一種亞胺基動態(tài)共價交聯(lián)橡膠，3次重復(fù)加工后材料的力學(xué)性能幾乎不變；通過調(diào)控前驅(qū)體相對分子質(zhì)量和交聯(lián)度，可以有效控制材料的力學(xué)性能和動態(tài)性能，基于亞胺與胺的動態(tài)解離，這些材料可以在室溫下以低沸點(diǎn)的單官能胺進(jìn)行解交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)回收。

近年來，本課題組進(jìn)行了一系列關(guān)于動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的深入研究工作。（1）基于納米顆粒界面可交換鍵設(shè)計或引入犧牲鍵網(wǎng)絡(luò)，獲得了一系列兼具高力學(xué)性能和可重復(fù)加工性能的交聯(lián)橡膠[31-34]。例如，以合成的表面羧基官能化的碳點(diǎn)[32]或是羧基修飾的炭黑[35]同時作為環(huán)氧化天然橡膠的交聯(lián)劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，在界面處形成酯交換鍵，同時實(shí)現(xiàn)材料的交聯(lián)、補(bǔ)強(qiáng)和重復(fù)再加工。（2）基于動態(tài)共價交聯(lián)設(shè)計了自愈合[36]、光熱轉(zhuǎn)換[37]、抗蠕變[38]的功能性動態(tài)共價交聯(lián)橡膠。例如，通過硅醚官能化的交聯(lián)劑向下苯橡膠中引入熱穩(wěn)定的硅醚可交換鍵，制備了在中等溫度（80 ℃）下具有優(yōu)異抗蠕變性能而在高溫下能再加工的動態(tài)共價交聯(lián)橡膠[38]。（3）首次提出了通過動態(tài)共價鍵重組實(shí)現(xiàn)功能填料在交聯(lián)橡膠中序構(gòu)化（取向或隔離）的新方法[39-41]。例如，基于動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的網(wǎng)絡(luò)重排能力，通過拉伸誘導(dǎo)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中碳納米管取向，獲得材料的力學(xué)性能顯著提升[39]；通過在橡膠Vitrimer顆粒表面包覆碳納米管并簡單模壓形成隔離網(wǎng)絡(luò)，制備了高導(dǎo)電可自愈的橡膠材料。總之，目前動態(tài)共價交聯(lián)橡膠不論是在動態(tài)體系拓展方面還是補(bǔ)強(qiáng)和功能化方面都取得了長足的進(jìn)步。

2.2 動態(tài)共價交聯(lián)聚合物的連續(xù)再加工

傳統(tǒng)熱固性聚合物的加工其實(shí)是一種反應(yīng)性加工，加工過程中原料分子通過化學(xué)反應(yīng)形成體型結(jié)構(gòu)聚合物網(wǎng)絡(luò)。而熱塑性塑料則可采用熔體加工和固態(tài)加工兩種方式，這兩種成型方式中聚合物粒子結(jié)合均依賴物理相互作用。不同于熱固性和熱塑性聚合物的加工，動態(tài)共價交聯(lián)聚合物的再加工所得產(chǎn)物與初始原料均為交聯(lián)聚合物，成型過程實(shí)際上是聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可逆單元交換反應(yīng)的發(fā)生和完結(jié)的結(jié)果。

動態(tài)共價交聯(lián)聚合物的再加工成型根據(jù)加工過程中物料狀態(tài)變化可分為完全固態(tài)加工（固相-固相）和半固態(tài)加工（固相-流動相-固相）兩類。前者加工過程在動態(tài)交換溫度以上進(jìn)行，聚合物網(wǎng)絡(luò)重排實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)重塑型，隨著溫度降低冷卻，重組后的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)固定，這個過程中物料始終處于固相，不需要發(fā)生宏觀的流動即可完成，這一類加工主要發(fā)生在動態(tài)共價交聯(lián)聚合物的拉伸取向[39，42-43]、固態(tài)重塑型[2，44]、焊接[45-46]等方面。而常見的模壓、擠出、注射、3D打印等再加工[25，47-49]過程則屬于半固態(tài)加工，加工過程中動態(tài)共價交聯(lián)聚合物要發(fā)生明顯的粘性流動，存在由固相轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉飨?、溫度降低后又轉(zhuǎn)為固相的過程。

近些年來，動態(tài)共價交聯(lián)聚合物快速發(fā)展，基于各類動態(tài)共價鍵和基體材料的動態(tài)共價交聯(lián)聚合物層出不窮，但絕大多數(shù)體系的再加工方式仍局限于高溫模壓，想實(shí)現(xiàn)如同熱塑性聚合物一般的多樣和快速加工仍面臨重重挑戰(zhàn)。基于連續(xù)的熔融加工（如擠出加工）這一工業(yè)化需求，研究者也在制備可擠出/注射加工的動態(tài)共價交聯(lián)聚合物方面進(jìn)行了一系列的嘗試[50-52]。

其一，通過控制較低的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，謀求動態(tài)共價交聯(lián)聚合物的耐溶劑性能與可重復(fù)加工性能的平衡。例如，有研究[50-51]報道了可擠出再加工的含硼酸酯鍵的聚乙烯Vitrimer（HDPE-Vitrimer）的制備和性能，即通過反應(yīng)在商品化的高密度聚乙烯上接枝含有二氧雜硼烷官能化的馬來酰亞胺，再以二官能二氧雜硼烷交聯(lián)劑交聯(lián)制得了HDPE-Vitrimer；以擠出加工方式實(shí)現(xiàn)了HDPEVitrimer的再加工，擠出樣品表面光滑。研究者發(fā)現(xiàn)，HDPE-Vitrimer具有相分離結(jié)構(gòu)，高接枝密度的不溶性組分在小應(yīng)變下無法流動，但該體系可通過高應(yīng)力下的重復(fù)斷裂/愈合過程實(shí)現(xiàn)熔體流動，其中低接枝密度的可溶性組分扮演了潤滑劑和粘合劑的作用，對其擠出非常關(guān)鍵。S.WANG等[53-54]設(shè)計了一種簡單、高效、可大規(guī)模地將廢聚烯烴塑料升級為動態(tài)共價交聯(lián)聚合物的方法：在雙螺桿擠出機(jī)中將馬來酸酐、下二醇和自由基引發(fā)劑（過氧化物DCP）加入到廢低密度聚乙烯中，基于接枝和交聯(lián)的一鍋反應(yīng)制備了動態(tài)酯鍵交聯(lián)的動態(tài)共價交聯(lián)聚合物，基于內(nèi)催化的酸酐單酯酯交換反應(yīng)，使材料獲得了在高溫下可擠出再加工的能力。但與塑料基動態(tài)共價交聯(lián)聚合物一樣，該動態(tài)共價交聯(lián)聚合物的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度較低，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40%，仍屬于輕度交聯(lián)聚合物。綜上所述，通過對熱塑性塑料接枝并交聯(lián)制備的各類可擠出動態(tài)共價交聯(lián)聚合物都存在網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度較低和溶膠含量較高的問題，雖然相比于未交聯(lián)熱塑性塑料，其耐溶劑性提高，但提高幅度不大。

其二，基于端基交聯(lián)和控制反應(yīng)官能團(tuán)比，結(jié)合催化劑的使用，獲得了高動態(tài)共價鍵含量和高交換反應(yīng)活性的動態(tài)共價交聯(lián)聚合物。例如，C.TAPLAN等[55]從聚丙二醇低聚物出發(fā)，向聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入間乙烯基胺酯動態(tài)鍵的同時通過網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計和催化劑調(diào)節(jié)制備了低粘度和超快應(yīng)力松弛的動態(tài)共價交聯(lián)聚合物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了動態(tài)共價交聯(lián)聚合物的可擠出再加工。L.YUE等[56]提出了一種回收熱固性環(huán)氧樹脂和聚氨酯的方法，即利用催化劑溶劑將舊熱固性聚合物溶脹并引入催化劑，熱固聚合物中引入的催化劑將促使高溫下交換反應(yīng)的發(fā)生，使聚合物網(wǎng)絡(luò)變成一個動態(tài)網(wǎng)絡(luò)，因此材料可以通過模壓、擠出和注射方式進(jìn)行多次回收和愈合，但再加工后材料的力學(xué)性能相較于再加工前大幅下降，即重復(fù)加工后材料的性能恢復(fù)率偏低。顯然，這一方法僅限于一些特殊的齊聚物體系，并且所制備的動態(tài)共價交聯(lián)聚合物的力學(xué)性能還有待改善。綜上所述，動態(tài)共價鍵交聯(lián)聚合物的連續(xù)重復(fù)加工依然有待更深入和更全面地探究。

2.3 動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的擠出再加工

動態(tài)共價鍵交聯(lián)橡膠的重復(fù)擠出加工面臨更大挑戰(zhàn)，主要原因在于以下幾點(diǎn)。（1）塑料輕度交聯(lián)即可改善其耐溶劑性能，但橡膠需要充分交聯(lián)才能獲得較好的彈性。已報道的大多數(shù)動態(tài)共價交聯(lián)塑料的溶脹比和溶膠含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于動態(tài)共價交聯(lián)橡膠。橡膠的較高交聯(lián)密度需求導(dǎo)致體系粘度控制難度增大。（2）橡膠具有比塑料大得多的相對分子質(zhì)量，由此帶來的粘度大的問題更加突出。（3）橡膠需要通過填料補(bǔ)強(qiáng)才具有實(shí)用的力學(xué)性能，但填充填料會進(jìn)一步增大其粘度和再加工難度。實(shí)際上，胎面、密封條、輸送帶等通過擠出成型，因此實(shí)現(xiàn)動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的重復(fù)擠出加工對其走向?qū)嶋H應(yīng)用極為關(guān)鍵。實(shí)現(xiàn)動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的連續(xù)（擠出）再加工的關(guān)鍵在于粘度和松弛時間分別獲得實(shí)質(zhì)性降低和縮短（如圖2所示）。

圖2 動態(tài)共價交聯(lián)橡膠實(shí)現(xiàn)連續(xù)（擠出）再加工的關(guān)鍵因素Fig.2 Key factors of cross-linked rubber by dynamic covalent bonds to achieve continuous（extrusion） reprocessing

為了實(shí)現(xiàn)動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的連續(xù)再加工，本課題組提出了多相網(wǎng)絡(luò)設(shè)計策略，如圖3所示，通過界面交聯(lián)和橡膠顆粒補(bǔ)強(qiáng)，制備出了高強(qiáng)韌性的動態(tài)共價交聯(lián)橡膠，并首次實(shí)現(xiàn)了動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的重復(fù)擠出加工，突破了目前動態(tài)共價交聯(lián)橡膠僅依賴粗放模壓再加工的窘境?；诖?，優(yōu)化了多相動態(tài)共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計策略[57]，進(jìn)一步系統(tǒng)研究了各相組成、界面結(jié)合等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)要素對多相動態(tài)共價交聯(lián)橡膠性能的影響，揭示了多相動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的網(wǎng)絡(luò)松弛加速和補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。該策略簡單易行，無需復(fù)雜的化學(xué)合成與改性，通用性好。

課題組還通過單官能修飾劑對橡膠基體網(wǎng)絡(luò)原位改性，進(jìn)而以含硼酯鍵的高交聯(lián)密度的橡膠顆粒為功能“填料”，實(shí)現(xiàn)了以顆粒界面交換交聯(lián)基體代替基體聚合物的均勻交聯(lián)，降低了動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的粘度，由此，提出了一種動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的擠出再加工優(yōu)化策略，顯著改善了動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的擠出再加工性能。一方面，由于局部應(yīng)變放大效應(yīng)，界面層的應(yīng)力集中，從而強(qiáng)化了機(jī)械力對動態(tài)共價鍵交換的活化作用；另一方面，以界面交聯(lián)代替了橡膠基體中交聯(lián)劑的交聯(lián)，降低了體系的粘度，同時橡膠基體在加工過程中可作為潤滑劑和粘結(jié)劑，顯著改善了動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的擠出再加工性能，通過調(diào)控兩相組分比例、修飾劑用量等因素調(diào)控動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能。

最近，本課題組通過橡膠顆粒的界面交聯(lián)及其在橡膠基體中的逾滲，構(gòu)筑了具有多層次結(jié)構(gòu)的彈性骨骼網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而提出了以傳統(tǒng)橡膠配方制備骨髓網(wǎng)絡(luò)彈性體的新策略（如圖4所示）[58]?；趧討B(tài)硫鍵的快速交換反應(yīng)，彈性骨骼網(wǎng)絡(luò)能夠反復(fù)“破碎和愈合”，實(shí)現(xiàn)了彈性骨骼網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)重排，賦予了骨骼網(wǎng)絡(luò)彈性體連續(xù)且穩(wěn)定的重復(fù)再加工性能。經(jīng)過多次擠出再加工后，骨骼網(wǎng)絡(luò)彈性體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能基本保持不變。此外，不同于傳統(tǒng)熱塑性硫化膠的橡塑共混體系，該策略設(shè)計了完整的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得所制備的骨髓網(wǎng)絡(luò)彈性體具有與傳統(tǒng)硫化膠相媲美的高凝膠含量、高彈性、高強(qiáng)度和低蠕變性。相較于商業(yè)熱塑性硫化膠，骨骼網(wǎng)絡(luò)彈性體表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的綜合性能：更高的拉伸強(qiáng)度、更好的彈性和柔韌性、更優(yōu)異的重復(fù)擠出能力。該骨骼網(wǎng)絡(luò)彈性體的制備過程不涉及任何化學(xué)改性與復(fù)雜工藝，基于工業(yè)化原料和加工設(shè)備實(shí)現(xiàn)，展現(xiàn)出了重要的應(yīng)用潛力。

圖4 骨骼網(wǎng)絡(luò)彈性體的擠出再加工性能Fig.4 Extrusion reprocessing performance of skeletal network elastomer

2.4 動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的應(yīng)用困境

目前動態(tài)共價交聯(lián)橡膠從交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計、構(gòu)效關(guān)系調(diào)控到功能化應(yīng)用都取得了一定的進(jìn)展，但動態(tài)共價交聯(lián)橡膠這一概念走向?qū)嶋H應(yīng)用仍面臨諸多困難。其一，由于通用橡膠基體的活性和官能度低，目前向橡膠基體中引入動態(tài)共價鍵的方法有限，且往往需要通過復(fù)雜改性和化學(xué)合成，這些方法難以規(guī)?；褂?，目前大多數(shù)動態(tài)共價交聯(lián)橡膠依賴橡膠基體改性或是特殊結(jié)構(gòu)交聯(lián)劑向通用橡膠基體中引入動態(tài)共價鍵，其通用性差且成本高。其二，動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的實(shí)際應(yīng)用需要考慮其綜合性能，但當(dāng)前相關(guān)研究往往是以放棄大多數(shù)性能來獲得某個性能的顯著提升，難以兼顧實(shí)際應(yīng)用中綜合性能需求。其三，動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的服役條件因其網(wǎng)絡(luò)動態(tài)性而受限，開發(fā)新的高活化能動態(tài)交聯(lián)橡膠以應(yīng)對惡劣服役環(huán)境或是尋求新的應(yīng)用場景需要關(guān)注。其四，充分發(fā)揮動態(tài)共價交聯(lián)帶來的優(yōu)勢——重復(fù)加工，發(fā)展能夠適用于橡膠或熱塑性硫化膠工業(yè)生產(chǎn)中常見的連續(xù)加工工藝（如擠出、注射）和設(shè)備的動態(tài)共價交聯(lián)橡膠，開發(fā)具備高彈性的新一代熱塑性硫化膠，是發(fā)揮動態(tài)共價交聯(lián)橡膠應(yīng)用潛力的關(guān)鍵。

2.5 動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的展望

從通用橡膠結(jié)構(gòu)出發(fā)尋找和設(shè)計普適性的動態(tài)共價單元是實(shí)現(xiàn)動態(tài)共價交聯(lián)橡膠應(yīng)用的基礎(chǔ)，基于傳統(tǒng)橡膠工業(yè)中的交聯(lián)化學(xué)和改性手段來構(gòu)筑的動態(tài)共價交聯(lián)橡膠網(wǎng)絡(luò)具有更好的普適性和更高的應(yīng)用價值。

未補(bǔ)強(qiáng)的動態(tài)共價交聯(lián)橡膠在力學(xué)性能等方面不足，難以達(dá)到應(yīng)用要求。而傳統(tǒng)納米填料補(bǔ)強(qiáng)或是引入可犧牲鍵對于動態(tài)共價交聯(lián)橡膠再加工過程中網(wǎng)絡(luò)的恢復(fù)不利，因此亟待尋求兼顧強(qiáng)化動態(tài)共價交聯(lián)橡膠補(bǔ)強(qiáng)和高效回收利用的方法。

對于動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的再加工回收，可從以下兩個方面著手。一方面，通過網(wǎng)絡(luò)設(shè)計實(shí)現(xiàn)動態(tài)交聯(lián)橡膠的連續(xù)再加工（如擠出），以推動其走向?qū)嶋H生產(chǎn)和應(yīng)用；另一方面，對實(shí)際服役后的橡膠制品進(jìn)行回收利用，并明確環(huán)境因素對動態(tài)交聯(lián)橡膠制品回收利用的影響，進(jìn)而逐步實(shí)現(xiàn)對動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的回收利用。

對于動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的應(yīng)用，一方面，充分發(fā)揮動態(tài)共價交聯(lián)橡膠作為一種新型熱塑性交聯(lián)橡膠相較于傳統(tǒng)熱塑性彈性體的性能優(yōu)勢，如彈性和力學(xué)性能好、壓縮永久變形小等，以開拓其在高性能密封制品中的應(yīng)用；另一方面，進(jìn)一步全面評估動態(tài)共價交聯(lián)橡膠的耐動態(tài)疲勞性能、耐老化性能、環(huán)境穩(wěn)定性能等，并揭示其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與服役性能的關(guān)系。

3 結(jié)語

面對石油資源不可再生，廢橡膠導(dǎo)致嚴(yán)重的安全、環(huán)境、資源問題，以及傳統(tǒng)回收方法的低值化和不可持續(xù)性，盡管動態(tài)共價交聯(lián)橡膠提供了新的解決思路和方案，但當(dāng)前動態(tài)共價交聯(lián)橡膠走向?qū)嶋H應(yīng)用仍存在諸多問題。通過配方與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計，兼顧材料整體性能的優(yōu)化，發(fā)展兼具實(shí)用性和可穩(wěn)定連續(xù)再加工的動態(tài)共價交聯(lián)橡膠對推動橡膠行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重大的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。