六種土壤中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法對(duì)比分析

王思依 鄒順瑛 孫文豪 婁曉宇 丁超

(大連市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心 遼寧大連 116000)

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compound，VOCs）廣泛存在于空氣、水、土壤以及其他介質(zhì)中，其主要成分為醛酮類(lèi)、芳香烴、脂肪烴、鹵代烴等化合物，是一類(lèi)重要的環(huán)境污染物。這些污染物通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體，產(chǎn)生腐蝕性、刺激性、器官毒性以及致癌性[1]。

隨著工業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程的加快，工業(yè)“三廢”、農(nóng)藥的大量使用，以及生活垃圾和污水的侵蝕，都造成了土壤有機(jī)物污染問(wèn)題[2-3]。2016年5月，國(guó)務(wù)院印發(fā)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（國(guó)發(fā)〔2016〕31號(hào)），明確以保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和人民居住環(huán)境安全為出發(fā)點(diǎn)，堅(jiān)持預(yù)防為主、保護(hù)優(yōu)先、風(fēng)險(xiǎn)管控；提出實(shí)施建設(shè)用地準(zhǔn)入管理，防范人居環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。為了加強(qiáng)建設(shè)用地土壤環(huán)境監(jiān)管，管控受污染地塊對(duì)人體健康存在的風(fēng)險(xiǎn)，保障人民居住環(huán)境安全，生態(tài)環(huán)境部2018 年發(fā)布了《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）（以下簡(jiǎn)稱(chēng)GB 36600-2018）[4]，以保護(hù)人體健康為目的，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值。此標(biāo)準(zhǔn)推薦測(cè)定VOCs 的方法共有6種，分別是《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 605-2011）（以下簡(jiǎn)稱(chēng)HJ 605）[5]、《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 642-2013）（以下簡(jiǎn)稱(chēng)HJ 642）[6]、《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣相色譜法》（HJ 741-2015）（以下簡(jiǎn)稱(chēng)HJ 741）[7]、《土壤和沉積物揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 735-2015，以下簡(jiǎn)稱(chēng)HJ 735）[8]、《土壤和沉積物揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 736-2015，以下簡(jiǎn)稱(chēng)HJ 736）[9]、《土壤和沉積物揮發(fā)性芳香烴的測(cè)定頂空/氣相色譜法》（HJ 742-2015）（以下簡(jiǎn)稱(chēng)HJ 742）[10]。本文通過(guò)對(duì)這6 種分析方法進(jìn)行對(duì)比分析，得出相應(yīng)結(jié)論，進(jìn)而為監(jiān)測(cè)分析人員選擇合適的分析方法提供適當(dāng)參考。

1 不同方法的適用范圍

HJ 605 適用于土壤和沉積物中65 種VOCs 的測(cè)定，GB 36600-2018 中列出篩選值的32 種物質(zhì)均包含在內(nèi)；HJ 642 適用于土壤和沉積物中36 種VOCs 的測(cè)定，GB 36600-2018中列出篩選值的32種物質(zhì)中、氯甲烷不在測(cè)定范圍內(nèi)；HJ 741 適用于土壤和沉積物中37種VOCs的測(cè)定，同HJ 642一樣，氯甲烷不在測(cè)定范圍內(nèi)，并且根據(jù)方法中的描述，當(dāng)選用60 m×0.25 mm，1.4 μm 膜厚（6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定液）色譜柱進(jìn)行分析時(shí)，方法中1,2-二氯乙烷和苯無(wú)法分開(kāi)；鄰二甲苯和苯乙烯無(wú)法分開(kāi)。當(dāng)選用30 m×0.32 mm，0.25 μm膜厚（聚乙二醇-20M固定液）色譜柱分析時(shí)，方法中順-1,2-二氯乙烯和1,1-二氯乙烯無(wú)法分開(kāi)，四氯化碳和1,1,1-三氯乙烷無(wú)法分開(kāi)，1,2,4-三甲基苯和1,1,2-三氯乙烷無(wú)法分開(kāi)。

HJ 735 和HJ 736 均適用于土壤和沉積物中35 種揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定，GB 36600-2018 中列出的32 種物質(zhì)中除揮發(fā)性芳香烴外，其余22 種均在測(cè)定范圍內(nèi)。

HJ 742 適用于土壤和沉積物中12 種揮發(fā)性芳香烴的測(cè)定，GB 36600-2018 中列出的32 種物質(zhì)中除22種揮發(fā)性鹵代烴外，其余10種均在測(cè)定范圍內(nèi)。

因此，當(dāng)需要測(cè)定包含氯甲烷在內(nèi)的組分時(shí)，可選擇的方法有HJ 605、HJ 735 和HJ 736。當(dāng)需要測(cè)定揮發(fā)性芳香烴時(shí)，可選擇的方法有HJ 605、HJ 642、HJ 741和HJ 742，但HJ 741存在目標(biāo)物分離不開(kāi)的問(wèn)題。HJ 605 是6 種方法中唯一能夠測(cè)定GB 36600-2018 中列出的全部VOCs的方法。

2 不同方法的樣品采集與保存方式

6 種方法的樣品和采集要求大體一致，采樣均是按照《土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166-2004）（以下簡(jiǎn)稱(chēng)HJ/T 166）[11]的相關(guān)要求進(jìn)行土壤樣品的采集，可使用便攜式VOC測(cè)定儀在采樣現(xiàn)場(chǎng)對(duì)土壤樣品的濃度高低進(jìn)行初篩。對(duì)于低濃度樣品均應(yīng)采集至少3份平行樣品，根據(jù)方法要求不同，每份樣品采集約5 g或2 g，并用60 mL 樣品瓶另外采集一份樣品用于高含量樣品和含水率的測(cè)定，樣品4 ℃以下保存，HJ 735和HJ 736兩種揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定方法規(guī)定樣品保存期為14 d，HJ 605、HJ 642、HJ 741和HJ 742規(guī)定樣品保存期為7 d。

《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法》[12]要求測(cè)定VOCs 的新鮮土樣在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)4 ℃以下保存，必要時(shí)冷凍保存，注意避免使用含有待測(cè)組分或?qū)ΡO(jiān)測(cè)分析有干擾的材料制成的容器儲(chǔ)存樣品，可保存14 d。HJ/T 166 要求樣品低溫保存（小于4 ℃），存放區(qū)域須無(wú)有機(jī)物干擾，保存期為7 d。

HJ 605 和HJ 735 兩種使用吹掃捕集作為前處理方式的方法中規(guī)定的樣品量為5 g，另外4種方法中規(guī)定的樣品量為2 g，從取樣代表性及誤差方面考慮，樣品量越大，誤差越小。

3 不同方法的前處理方式

GB 36600-2018 中推薦的6 種方法前處理方式分為兩類(lèi)：頂空和吹掃捕集。頂空是指靜態(tài)頂空，是將待分析樣品置于一密閉的容器中，通過(guò)加熱的方式使其中的揮發(fā)性組分從基體中揮發(fā)出來(lái)，在氣相、固相之間達(dá)到平衡，直接抽取樣品上方的氣體進(jìn)行色譜分析，從而測(cè)定樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量。吹掃捕集也稱(chēng)動(dòng)態(tài)頂空，是將氮?dú)饣蚝獾榷栊詺怏w通過(guò)樣品，不斷吹掃出樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物，吹脫出的有機(jī)物被捕集阱吸附富集，吹掃結(jié)束后，迅速加熱捕集阱，有機(jī)物從捕集阱上脫附下來(lái)，引入分析系統(tǒng)的一種前處理方法。

HJ 642、HJ 741 和HJ 742 方法中給出的頂空進(jìn)樣器參考條件大致相同：加熱平衡溫度為85 ℃（HJ 642加熱平衡溫度為60～85 ℃）；加熱平衡時(shí)間為50 min；取樣針溫度為100 ℃；傳輸線(xiàn)溫度為110 ℃。

HJ 736是土壤和沉積物中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定方法，揮發(fā)性鹵代烴較其他揮發(fā)性有機(jī)物來(lái)說(shuō)，更易揮發(fā)，方法中給出的頂空進(jìn)樣器參考條件是加熱平衡溫度為60 ℃；平衡時(shí)間為30 min，相較于其他3個(gè)使用頂空作為前處理方式的方法來(lái)說(shuō)，加熱平衡溫度稍低，平衡時(shí)間也減少了20 min。

HJ 605 和HJ 735 兩種方法吹掃捕集裝置參考條件中吹掃流量都是40 mL/min；吹掃溫度均為 40℃；吹掃時(shí)間11 min。HJ 605 推薦脫附溫度為190 ℃、脫附時(shí)間為2 min；HJ 735 推薦脫附溫度180 ℃、脫附時(shí)間為3 min。在一定范圍內(nèi)，熱脫附溫度和時(shí)間對(duì)脫附效果均有一定的影響：溫度越高越易脫附，時(shí)間越長(zhǎng)脫附越完全，并趨于穩(wěn)定；但溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成吸附劑分解，降低吸附劑壽命[13-14]。HJ 605 和HJ 735 兩種方法中均推薦使用1/3 Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑。

HJ 605 和HJ 735 兩種方法推薦烘烤溫度均為200 ℃，HJ 605推薦烘烤時(shí)間8 min，HJ 735推薦烘烤時(shí)間10 min；HJ 605 傳輸線(xiàn)溫度200 ℃，HJ 735 傳輸線(xiàn)溫度110 ℃。

從方法給出的檢出限來(lái)看，6 種方法均能滿(mǎn)足GB 36600-2018 中第一類(lèi)用地篩選值的要求，通過(guò)對(duì)比可以看出，HJ 741的檢出限要遠(yuǎn)高于其他5種方法，其次是HJ 742。6種方法的分流比不盡相同，如同樣使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀作為分析方法，HJ 605的分流比為30∶1；HJ 642 的分流比為5∶1。4 種使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行分析的方法，使用頂空或吹掃捕集前處理方式，對(duì)樣品分析的靈敏度并無(wú)太大差別。實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自己的儀器配置選擇前處理方法。

4 不同方法的定性方式和定量方式

6種方法分為兩種分析方式：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和氣相色譜法。

HJ 741 和HJ 742 兩種方法的分析方式為氣相色譜法，使用FID 檢測(cè)器。氣相色譜法是利用已知物的保留時(shí)間進(jìn)行定性，當(dāng)固定相和操作條件不發(fā)生改變時(shí)，每一種物質(zhì)都有自己確定的保留時(shí)間。在同一條件下，分別測(cè)定已知物和待測(cè)物的保留時(shí)間，進(jìn)行比較和定性，并根據(jù)峰面積進(jìn)行定量[15]。由于HJ 741 是氣相色譜法，當(dāng)目標(biāo)物出峰時(shí)間一致時(shí)，無(wú)法通過(guò)定性離子和定量離子將其分開(kāi)，方法中1,2-二氯乙烷和苯無(wú)法分開(kāi)；鄰二甲苯和苯乙烯無(wú)法分開(kāi)。因此，當(dāng)需要明確樣品中苯或二甲苯的含量時(shí)，該方法不適用。HJ 742同樣作為氣相色譜法，但根據(jù)方法條件設(shè)置，可以將間-二甲苯和對(duì)-二甲苯分開(kāi)，但由于HJ 742只適用于揮發(fā)性芳香烴的測(cè)定，HJ 736 和HJ 735 只適用于揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定，當(dāng)需要分析土壤樣品中非VHC及非揮發(fā)性芳香烴時(shí)，只能使用HJ 642、HJ 605和HJ 741。

HJ 605、HJ 642、HJ 735 和HJ 736 這4 種方法的分析方式為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）。GC-MS是將氣相色譜（GC）和質(zhì)譜（MS）串聯(lián)起來(lái)，該方法能夠彌補(bǔ)GC面對(duì)復(fù)雜化合物未知組分定性識(shí)別時(shí)的不足，發(fā)揮出MS 高靈敏度和強(qiáng)識(shí)別性的優(yōu)勢(shì)，在這4 種方法中，都列出了目標(biāo)物的第一特征離子、第二特征離子等測(cè)定參數(shù)，根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比進(jìn)行定性，相較于GC法來(lái)說(shuō)，定性更準(zhǔn)確。

HJ 605、HJ 642、HJ 735 和HJ 736 這4 種方法的定量方式是采用內(nèi)標(biāo)定量法，每個(gè)樣品均要求加入內(nèi)標(biāo)物及替代物，并對(duì)替代物的回收率做出了明確規(guī)定，而HJ 741和HJ 742兩種方法的定量方式是采用外標(biāo)定量法，外標(biāo)定量法的原理是根據(jù)目標(biāo)化合物的濃度與峰高或峰面積成正比，用合適的溶劑將標(biāo)準(zhǔn)樣品配制成梯度濃度，定量進(jìn)樣分析后繪制濃度與峰高或峰面積的曲線(xiàn)可得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率即為該目標(biāo)化合物的校正因子[16]。分析未知樣品時(shí)，將目標(biāo)化合物的峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，查得該組分的含量。該方法要求操作條件嚴(yán)格一致，進(jìn)樣體積要準(zhǔn)確，重復(fù)性要好。

內(nèi)標(biāo)定量法有兩種，分別是平均響應(yīng)因子法和內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法。平均響應(yīng)因子法是針對(duì)目標(biāo)化合物選定一種內(nèi)標(biāo)物，先測(cè)定內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子，然后在待分析樣品中加入已知量的內(nèi)標(biāo)物后進(jìn)樣分析，根據(jù)相對(duì)響應(yīng)因子、內(nèi)標(biāo)物的含量、目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值來(lái)計(jì)算含量。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法是在外標(biāo)定量法和內(nèi)標(biāo)相對(duì)響應(yīng)因子法的基礎(chǔ)上建立的，在外標(biāo)定量法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液中加入相等含量已知量的內(nèi)標(biāo)物，通過(guò)繪制濃度和待測(cè)組分與內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值比的曲線(xiàn)可得到內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)斜率即相對(duì)校正因子。然后在待分析樣品中加入與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)相同含量的內(nèi)標(biāo)物，通過(guò)色譜分析，測(cè)出目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值之比，從內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上可查得待測(cè)組分的含量。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法的優(yōu)點(diǎn)在于不要求操作條件嚴(yán)格一致，內(nèi)標(biāo)物能夠校正進(jìn)樣量和儀器靈敏度變化的影響。

HJ 605、HJ 642、HJ 735 和HJ 736 這4 種方法中均要求在每次樣品分析前都需要進(jìn)行BFB 調(diào)諧，即每次儀器分析之前，儀器靈敏度都會(huì)有所變化，方法要求每批樣品分析之前或24 h內(nèi)，須進(jìn)行BFB調(diào)諧，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和空白試驗(yàn)樣品。

HJ 605、HJ 735 和HJ 736 這3 種方法中推薦使用的色譜柱均為30 m×0.25 mm、1.4 μm膜厚（6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定液），而HJ 642 和HJ 741方法中推薦使用的色譜柱為60 m×0.25 mm、1.4 μm膜厚（6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定液）由于柱長(zhǎng)加長(zhǎng)，并且通過(guò)升溫程序可以看出，HJ 642和 HJ 741分析一個(gè)樣品需要40 min 以上，其他4 種方法分析一個(gè)樣品運(yùn)行時(shí)間不到37 min，如果需要大批量分析樣品時(shí)，分析時(shí)間短，可以提升分析效率，節(jié)省時(shí)間。HJ 741 也可以選擇使用30 m×0.32 mm、0.25 μm 膜厚（聚乙二醇-20M固定液）色譜柱，與HJ 742相同。

6 種方法中，只有HJ 605 在空白及標(biāo)曲制備時(shí)基體使用的是純水，其他4 種方法均使用石英砂作為基體?；w使用前需要檢驗(yàn)是否有目標(biāo)化合物存在或目標(biāo)化合物的濃度必須低于方法檢出限。當(dāng)經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，使用純水和使用石英砂作為基體，對(duì)于樣品回收率無(wú)明顯差別時(shí)，基體作為可能的污染來(lái)源之一，對(duì)于純水的質(zhì)量控制要比對(duì)石英砂的控制更方便，并且制取更便捷。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)GB 36600-2018 標(biāo)準(zhǔn)中給出的6 種揮發(fā)性有機(jī)物分析方法進(jìn)行比較分析，得出分析人員應(yīng)根據(jù)不同目標(biāo)物與實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備配置情況選擇分析方法。

與氣相色譜法相比，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行分析的HJ 605、HJ 642、HJ 735 和HJ 736 這4 種方法檢出限更低，但6種方法均能滿(mǎn)足GB 36600-2018中第一類(lèi)用地篩選值的要求，若實(shí)驗(yàn)室未配備氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，當(dāng)需要分析樣品中揮發(fā)性芳香烴時(shí)，可以選擇HJ 742；需要分析樣品中揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，可以選擇HJ 741。

使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行分析時(shí)，使用頂空進(jìn)樣裝置與吹掃捕集裝置的分析方法，在檢出限等方面無(wú)明顯差別，若實(shí)驗(yàn)室配置頂空裝置，推薦使用HJ 642 方法；若實(shí)驗(yàn)室配置吹掃捕集裝置，推薦使用HJ 605。