鈣鈦礦核殼納米材料制備及應(yīng)用進(jìn)展

吳巧云，楊波波，石明明，鄒 軍，胡蓉蓉

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 理學(xué)院,上海 201418）

隨著半導(dǎo)體器件的微型化，例如三星和臺(tái)積電推出的5 nm 工藝，以及2020 年10 月蘋果和華為等電子巨頭商業(yè)化的5 nm 芯片成果，Moore 定律可能即將走到盡頭。這些半導(dǎo)體器件即將達(dá)到物理尺寸極限，開始表現(xiàn)出了顯著的量子效應(yīng)[1]，并催生了具有新穎體系結(jié)構(gòu)的各種材料和設(shè)備。在種類繁多的半導(dǎo)體材料中，低維納米半導(dǎo)體材料由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、豐富的構(gòu)成成分以及特殊的表面性質(zhì)等，在近幾十年的科學(xué)研究中扮演著至關(guān)重要的角色，其中新型鈣鈦礦納米材料備受關(guān)注[2]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是一種晶體結(jié)構(gòu)群，就像鋅閃礦結(jié)構(gòu)一樣，其可以由多種成分為ABX3的材料形成，其中A、B 是1 對陽離子，X 是陰離子。通常性能優(yōu)異的ABX3理想晶體為立方相，B 陽離子與6 個(gè)相鄰的X 陰離子結(jié)合形成BX6八面體，[BX6]4-八面體通過角共享的方式形成周期性排列的陣列[3]，如圖1 所示。結(jié)構(gòu)式中的A 可以為有機(jī)分子團(tuán)，如甲胺陽離子（CH3NH3+，(MA)+），也可以為無機(jī)堿金屬陽離子，如K+和Cs+；B 一般為金屬陽離子，如Pb2+、Sn2+、Bi2+等；X 為常見的鹵素離子，如Cl－、Br－、I－。鈣鈦礦量子點(diǎn)制備方法簡單，制作成本低廉，同時(shí)還具有相對較高的量子效率、較窄半高寬、可調(diào)帶隙、較大的吸收系數(shù)、較長的載流子壽命等優(yōu)異光電特性[4]。

圖1 鈣鈦礦晶胞以及三維鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the perovskite unit cell and schematic diagram of the lattice structure of a threedimensional perovskite

但是，目前鈣鈦礦納米材料普遍存在熱穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性或環(huán)境穩(wěn)定性較差等問題，這些問題嚴(yán)重影響了鈣鈦礦納米材料的應(yīng)用[5]。目前，無論是在鈣鈦礦納米材料外部包覆配體[6]還是置換A 位離子[7]都無法大幅度提升材料的穩(wěn)定性?？紤]到核殼結(jié)構(gòu)可能大幅度提升半導(dǎo)體納米材料的穩(wěn)定性以及光電性能[8-9]，研究人員也嘗試通過引入核殼結(jié)構(gòu)來提升鈣鈦礦納米材料的光電特性和穩(wěn)定性[10]。制備鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料，需要考慮鈣鈦礦納米晶體帶隙和量子點(diǎn)晶格帶隙是否匹配；帶隙不匹配會(huì)導(dǎo)致載流子遷移障礙，影響電荷的輸運(yùn)。而通過對鈣鈦礦納米材料和傳統(tǒng)II-VI 量子點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和選擇，可能獲得新的鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料體系。本文介紹了有關(guān)于鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料的合成方法，以及其基本光電特性，總結(jié)了膠體II-VI 量子點(diǎn)與鈣鈦礦二者結(jié)合形成核殼結(jié)構(gòu)材料中載流子的動(dòng)力學(xué)，并對鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料應(yīng)用于光電器件進(jìn)行了分析和展望。

1 鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料制備方法

如何制備穩(wěn)定性高且性能優(yōu)異的鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料，是將其應(yīng)用到各領(lǐng)域前必須解決的問題之一，因此研究人員致力于開發(fā)更為可靠和直接的合成策略。在此將重點(diǎn)討論在鈣鈦礦量子點(diǎn)合成中應(yīng)用最廣泛的合成方法，如熱注入法、液相法和化學(xué)氣相沉積法等。

1.1 熱注入法

熱注入法[2,11-14]是納米材料制備過程中常用的手段之一，制備設(shè)備簡單，環(huán)境要求不高，也是鈣鈦礦復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料中常見的制備方法之一。Tang 等[15]通過熱注入法成功制備了CsPbBr3/CdS 核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，CdS 殼層減少了復(fù)合納米結(jié)構(gòu)中的電子缺陷，從而提高了CsPbBr3量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，同時(shí)還增加了量子點(diǎn)材料的熒光量子產(chǎn)率。Kipkorir 等[16]也采用熱注入法成功制備了單核/殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦復(fù)合納米材料CsPbBr3-CdS。Zhang等[17]同樣利用簡單的熱注入法，用PbS 覆蓋CsPbI3納米顆粒，減少了表面缺陷，發(fā)光效率顯著提高，Stokes 位移減小，發(fā)光帶寬變窄，穩(wěn)定性提高；制備的發(fā)光二極管（light-emitting diode,LED）的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性也顯著提高，外量子效率（external quantum efficiency,EQE）為11.8%。熱注入法可通過調(diào)節(jié)控制前驅(qū)液濃度等條件來控制鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)的尺寸、形貌等，設(shè)備簡單、制備成本低，有可能在鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)合成領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

1.2 溶液合成法

與熱注入法相比，溶液合成法不需要高溫環(huán)境，室溫下空氣環(huán)境中就可以完成，因此更加簡單，也更加適合工業(yè)化生產(chǎn)。Zhao 等[18]通過改變抗溶劑添加劑的體積，改變結(jié)晶度，制備出結(jié)晶度好、晶粒尺寸均勻的MAPbI3:PbS 量子點(diǎn)。制備過程如圖2所示，只需要將購買得到的PbS 量子點(diǎn)（quantum dots，QDs）分散在不同體積的甲苯中，再將其放入MAPbI3的N,N-二甲基甲酰胺（N,Ndimethylformamide,DMF）前驅(qū)體溶液中，并立即攪拌并進(jìn)行旋涂，即可獲得MAPbI3:PbS 量子點(diǎn)。Chen 等[19]采用了一種簡單的液相法，制備了CsPbX3/ZnS 量子點(diǎn)，制備過程中將硬脂酸鋅加入CsPbBr3-xIx溶液中并攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間，然后加入十二烷基硫醇作為硫前驅(qū)體。然后離心10 min去除多余的聚集鹽，丟棄上清液，將沉淀分散在甲苯中，得到CsPbX3/ZnS 量子點(diǎn)溶液。溶液合成法的制備過程簡單，制備所需設(shè)備簡單，制備環(huán)境要求不苛刻。

圖2 （a）抗溶劑添加劑溶液法制備鈣鈦礦前驅(qū)體示意圖；(b) MAPbI3:PbS QD 的器件結(jié)構(gòu)；(c～e) 在自旋涂層過程中MAPbI3:PbS量子點(diǎn)生長過程[18]Fig. 2 (a) Preparation schematic of the perovskite precursor using the antisolvent additive solution process，(b) device architecture of MAPbI3:PbS QDs，and (c-e) Schematic of the grown process of MAPbI3:PbS quantum dots during spin-coating [18]

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)是目前半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)的主要技術(shù)之一，其過程通常是將2 種或2 種以上的原材料放入反應(yīng)室中，經(jīng)過互相反應(yīng)形成一種新型材料，沉積到襯底材料上。Fan 等[20]將裝載在陶瓷舟中的PbSe粉末放置在爐子的中心，并將Si 襯底放置在下游進(jìn)行樣品沉積，得到PbSe 納米線。接著再將PbBr2和CsBr 粉末（物質(zhì)的量比1∶2）的混合物放置在加熱區(qū)的中心，并將預(yù)生長的PbSe 線放置在下游，在N2中生長給定時(shí)間后，將所得產(chǎn)物拉出加熱區(qū)域并自然冷卻至室溫，即得核殼結(jié)構(gòu)的PbSe@CsPbBr3納米線。這種核殼結(jié)構(gòu)材料的制備簡單方便、效率更高且不受材料本身的限制，也可以推廣到其他制備核殼結(jié)構(gòu)的材料，但其對設(shè)備和真空度要求較高，生產(chǎn)成本較高。

2 鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料光電性能與載流子動(dòng)力學(xué)

2.1 光電性能

與單核鈣鈦礦納米材料相比，新型核殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦納米材料在穩(wěn)定性和光電性能方面都有了顯著的提升。I 型核/殼結(jié)構(gòu)中PLQY 顯著提升[21-25]，例如CsPbBr3/Cs4PbBr6核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的PLQY 可以達(dá)到96.2%，明顯高于CsPbBr3的85%的PLQY[21]。這是因?yàn)?，在I 型核/殼結(jié)構(gòu)中，帶隙較寬的殼材料可以將載流子限制在核內(nèi)；殼體材料還可以鈍化芯材表面缺陷，從而提高其PLQY。光穩(wěn)定性也有提升，加入殼層可以將鈣鈦礦納米顆粒有效分離，從而通過抑制光照誘導(dǎo)的鈣鈦礦納米顆粒的再生長，以此來提高鈣鈦礦納米顆粒的光穩(wěn)定性。Zhang 等[22]制備了一種穩(wěn)定的核/合金殼/殼FAPbBr3/CsPbBr3納米顆粒，這種結(jié)構(gòu)的核殼鈣鈦礦在環(huán)境條件下（70 d）和紫外線照射下（50 h）具有增強(qiáng)的光學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)還具有高達(dá)93%的PLQY；類似的情況在CsPbBr3/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒也有出現(xiàn)[23]，對比CsPbBr3/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒和CsPbBr3-OLABr 納米顆粒，可以看到在LED 的照射下，CsPbBr3/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的光穩(wěn)定性顯著提升，如圖3 所示。I 型核/殼結(jié)構(gòu)的熒光壽命也延長了[19,21,24]，I 型核/殼結(jié)構(gòu)中電子和空穴都被限制在核心內(nèi)，殼層鈍化了表面陷阱，從而提高了輻射復(fù)合過程的效率，并有助于在光致發(fā)光（photoluminescence，PL）衰變過程中保持較長壽命的激發(fā)態(tài)。CsPbBr3/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒中PL 衰變的平均壽命為102.6 ns，大約是CsPbBr3納米顆粒（7.2 ns）的15 倍左右[23]。但是，在Ⅱ型核/殼結(jié)構(gòu)中，通常PL 效率會(huì)降低。例如，PbS-MAPbBr3核殼結(jié)構(gòu)納米材料而言[25]，PL 譜同時(shí)具有PbS 和MAPbBr3的發(fā)光峰，但是當(dāng)加入PbS 越多，MAPbBr3的PL 強(qiáng)度越低，但這也就說明了MAPbBr3與PbS 的界面電荷轉(zhuǎn)移效率越高。

圖3 （a）365nm 紫外光照射下純核和核/殼納米晶體相對PLQY 的時(shí)間依賴性關(guān)系[22];（b）CsPbBr3/ZnS 核殼納米晶與CsPbBr3-OLABr 納米晶在50 mW 白光LED 照射下的PL 強(qiáng)度猝滅比較 [24];（c）MAPB、QDHP-2、QDHP-4 以及純PbS 量子點(diǎn)薄膜的PL 光譜圖 [25]Fig. 3 (a) Time dependence of relative PLQY of core only and core/shell nanocrystals under exposure to 365 nm UV light [22],(b) PL intensity quenching of CsPbBr3/ZnS core/shell nanocrystals compared with that of CsPbBr3-OLABr nanocrystals irradiated with 50 mW white LED [24],(c) PL spectra of MAPB,QDHP-2,and QDHP-4 single crystals [25]

2.2 載流子動(dòng)力學(xué)

載流子動(dòng)力學(xué)的研究對鈣鈦礦太陽能電池、光催化以及光照明器件的應(yīng)用具有重要作用。與膠體量子點(diǎn)單一體系相比，鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料可以顯著改變鈣鈦礦單晶的載流子動(dòng)力學(xué)[25]。對于I 型核/殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦納米材料，也就是膠體量子點(diǎn)的帶隙小于鈣鈦礦納米材料而言，電子和空穴都限制在核內(nèi)，電子空穴直接輻射復(fù)合概率增大。對于Ⅱ型核/殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦納米材料而言，傳統(tǒng)量子點(diǎn)的帶隙大于鈣鈦礦納米晶，可以將電子和空穴在空間上有效分離，提升了非輻射復(fù)合的概率。當(dāng)鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)中PbS 量子點(diǎn)尺寸為2.9 nm 或3.2 nm 時(shí)[26]，其為Ⅱ型核/殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦納米材料，此時(shí)，鈣鈦礦中光生電子不能轉(zhuǎn)移到PbS 量子點(diǎn)中，但可以轉(zhuǎn)移到界面電子態(tài)上。而當(dāng)鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)中PbS 量子點(diǎn)尺寸為4.5 nm 或5.3 nm 或時(shí)，其為I 型核/殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦納米材料，鈣鈦礦中光生電子可以轉(zhuǎn)移到PbS 量子點(diǎn)中。隨著尺寸的增加，電子和空穴的轉(zhuǎn)移速率都明顯增加，但電子轉(zhuǎn)移速率快于空穴。II-VI 族量子點(diǎn)與鈣鈦礦形成的核殼結(jié)構(gòu)中載流子動(dòng)力學(xué)與Pb 基量子點(diǎn)不同。以CdS 包覆CsPbBr3量子點(diǎn)為例[15]，與純CsPbBr3量子點(diǎn)相比，包覆后的自發(fā)發(fā)射效率有明顯提高，這是由于受激發(fā)射與抑制非輻射雙激子俄歇復(fù)合之間的競爭減弱所致。另外，研究人員還研究了碳基量子點(diǎn)與鈣鈦礦的核殼結(jié)構(gòu)[27]以及黑磷與鈣鈦礦的核殼結(jié)構(gòu)[28]中的載流子動(dòng)力學(xué)，這些研究都為鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料在光泵浦LED、光電探測器和光催化中的應(yīng)用提供了指導(dǎo)。

3 鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料應(yīng)用

鈣鈦礦納米材料在太陽能電池、LED 等方面的應(yīng)用已經(jīng)取得了巨大的成功，但目前仍存在穩(wěn)定性問題，大大地限制了其商業(yè)化的發(fā)展。核殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦納米材料的設(shè)計(jì)和制備有望能夠解決這一問題。以太陽能電池為例，CsxFA1-xPbI3/[GaAA3]4核殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦材料的制備成功地將電池轉(zhuǎn)換效率從14%增加到17%，同時(shí)還顯著增加了其穩(wěn)定性[29]，為鈣鈦礦材料在太陽能電池方面的應(yīng)用開拓了一條新的道路。在LED 應(yīng)用方面，通過制備CsPbBr3/CdS 核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，并對比CsPbBr3量子點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)制備得到的LED 器件的外量子效率(external quantum efficiency，EQE)有顯著提升[30]，同時(shí)保證了LED 器件的光效。另外，核殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦納米材料的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(photoluminescence quantum yield，PLQY)提升則有利于LED 的應(yīng)用[21-22]。此外，核殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦納米材料在光催化方面也表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，對比CsPbBr3，核殼結(jié)構(gòu)CsPbBr3@ZIF 可以提升二氧化碳的降解速率[31]。

4 結(jié)語

鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料同時(shí)具備鈣鈦礦的優(yōu)異光電性能，和提升純鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性的能力，使得鈣鈦礦材料的商業(yè)化應(yīng)用可能性進(jìn)一步提升。本文總結(jié)了鈣鈦礦核殼納米材料制備過程中常見的幾種合成方法以及其優(yōu)缺點(diǎn)。對比分析了核殼結(jié)構(gòu)與單核結(jié)構(gòu)的光電性能以及核殼結(jié)構(gòu)中涉及的載流子動(dòng)力學(xué)問題，強(qiáng)調(diào)了核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)有助于提高材料的穩(wěn)定性。討論了核殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦納米材料在LED、太陽能電池和光催化中的優(yōu)勢以及應(yīng)用，以期為鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料的研究提供參考。展望未來，目前研究鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料的組合還比較少，在材料組合方面應(yīng)該更加的多元化，這一方面還有待進(jìn)一步的研究。另外，對于核殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦納米材料的深層次光電性能，納米材料生長動(dòng)力學(xué)以及載流子動(dòng)力學(xué)方面的研究都還比較少，因此對鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步深入研究具有重要意義。有理由相信隨著于鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料結(jié)構(gòu)和光物理特性的不斷深入研究，鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米材料會(huì)具有更廣闊的應(yīng)用前景。