過渡金屬硫化物的制備方法及其在電催化水分解中的研究進展

魏 影，劉婧萍，陳曉敏，周少博，李婷婷，蔣繼波

（上海應用技術(shù)大學 化學與環(huán)境工程學院,上海 201418）

電催化水分解技術(shù)是一種重要的綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展技術(shù)，但目前其催化劑的成本和催化效率尚無法滿足實際需求。現(xiàn)有的電催化效率較高的材料大多為價格昂貴的貴金屬材料，尋找替代材料的任務迫在眉睫。因此，過渡金屬硫化物（transition metal sulfides，TMS）材料廣受關(guān)注。其具備量子尺寸效應、合適的電子帶隙、特殊的能帶位置、暴露的活性位點和較好的水分解催化活性；而且價格較低，應用前景廣闊[1-3]。

TMS 是硫負離子和過渡金屬陽離子結(jié)合形成的化合物，主要包括單金屬硫化物MxSy（MS、M2S、M3S4和MS2等）與雙金屬硫化物A1-xBxSy等[1]。在TMS 作為電催化劑時，S 原子既可以在陽極水的氧化反應（oxygen evolution reaction，OER）過程中促進過渡金屬氫氧化物的形成，又可以在陰極水的還原反應（hydrogen evolution reaction，HER）過程中在特定條件下作為活性中心，或當過渡金屬原子是活性中心時為氫的吸附和分離提供場所，S空位誘導產(chǎn)生更多的活性中心，使相鄰過渡金屬原子配位環(huán)境發(fā)生變化，達到增強活性的目的[4-8]。本文對TMS 的結(jié)構(gòu)、典型制備方法、電催化水分解機理及性能優(yōu)化進行闡述，以期為高效經(jīng)濟的電催化水分解反應催化劑的開發(fā)提供參考。

1 TMS 材料的結(jié)構(gòu)

TMS 通常以共價方式鍵合，這種鍵合方式增加了TMS 的半導體性能，硫的共價效應使得許多TMS（如MoS2、WS2和CuS 等）呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。但也有部分TMS 呈現(xiàn)出非層狀結(jié)構(gòu)，顯示出金屬特性。因此根據(jù)結(jié)構(gòu)，可將TMS 分為層狀和非層狀2 類。當M=Mo、W、Ta、Nb 時，TMS 主要為層狀結(jié)構(gòu)；當M=Fe、Co、Ni 時，TMS 主要為非層狀結(jié)構(gòu)。由于存在不同的結(jié)構(gòu)和組成，TMS 的理化性質(zhì)可謂豐富多彩。

層狀TMS 通常具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，每層厚度為0.6～0.7 nm。其相鄰的層與層之間主要靠很弱的范德華力耦合，因此其較容易被剝離為二維納米片結(jié)構(gòu)。不同的過渡金屬中心配位情況和不同的多層堆積順序讓TMS 表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。以層狀的MS2為例，其主要1T、2H 和3R 這3 種類型，數(shù)字表示晶體單位胞中的堆疊層數(shù)，T、H 和R 分別表示四方晶格、六角形晶格和三角形晶格[2]。1T 結(jié)構(gòu)的堆疊序列為AbC，2H 結(jié)構(gòu)的堆疊序列為AbA、BaB，3R 結(jié)構(gòu)的堆疊序列為AbA、CaC、BcB；1T 結(jié)構(gòu)的金屬配位為八面體相，而2H 結(jié)構(gòu)和3R 結(jié)構(gòu)則均為三棱柱相。獨特的疊層結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)生了基面和邊緣面2 種不同的取向，從而表現(xiàn)出了各向異性。層狀TMS 平面內(nèi)的電導率約為層間電導率的2 200 倍，所以沿分層TMS 邊緣平面的非均勻電子轉(zhuǎn)移更快。通常TMS 基面活性位點為惰性，高度活躍的邊緣位點在電催化方面起到了主要作用。當x=1、y=2 時，非層狀TMS（MxSy）一般為黃鐵礦或大理巖型結(jié)構(gòu)。黃鐵礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬原子采用八面體形式與相鄰的S 原子結(jié)合，且位于面心立方的位置；大理巖型結(jié)構(gòu)中體中心的過渡金屬原子也會與鄰近的S 原子采用八面體形式結(jié)合。大理巖型結(jié)構(gòu)中的八面體為邊共面，而黃鐵礦結(jié)構(gòu)中的八面體為角共面。MxSy可根據(jù)x值和y值的變化，形成一系列硫化物，如鎳硫化物中的NiS、NiS2、Ni3S2、Ni3S4、Ni7S6和Ni9S8等。但其性能差異很大，例如NiS2是一種絕緣體，而Ni3S2由于其晶體結(jié)構(gòu)中存在通過Ni-Ni 鍵連接的連續(xù)導電網(wǎng)絡而可以導電。在層狀和非層狀TMS 中，具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的TMS（如CuCr2S4等）是一類極具催化前景的電催化材料，非常值得去對其進行進一步的探索。尖晶石通式為AB2S4，其中A 表示二價過渡金屬離子，如Fe、Ni、Mn 等；B 表示三價金屬離子，如Fe、Cr、Mn、Ti 等[3]。

2 TMS 材料制備方法

合成具有明確形狀、尺寸、層次結(jié)構(gòu)和缺陷狀態(tài)的可控TMS 及其衍生物是獲得高性能電催化劑的第一步。目前已經(jīng)開發(fā)出的高質(zhì)量TMS 材料的典型制備方法主要可分為“自下而上”和“自上而下”2 類。

2.1 TMS 電催化材料“自上而下”制備方法

通常，“自上而下”是指通過剝離或連續(xù)減少大塊原材料以達到納米結(jié)構(gòu)目標的方法，主要包括球磨、濺射和剝離等方法。

2.1.1 球磨法

球磨是一種低成本且易于擴展的機械化學方法。球磨過程中，粉末顆粒與不銹鋼球在容器中碰撞發(fā)生嚴重的機械變形，從而在粉末混合物中產(chǎn)生固態(tài)反應或機械化學反應。不同的球磨時間可以得到不同尺寸的納米結(jié)構(gòu)，而且通常會使用惰性氣體來保護TMS 粉末免受氧化[9]，例如通過球磨法制備Ni3S2、Ni7S6、NixS6和Ni3S4等[10-12]。

2.1.2 濺射法

濺射法主要用于制備TMS 薄膜，其過程為氬（Ar）離子與電子碰撞電離并轟擊目標材料，濺射粒子沉積在襯底上形成薄膜[13-17]。利用濺射技術(shù)，可在石英襯底表面上制備多晶WS2單層膜[18]。

2.1.3 剝離法

剝離是針對TMS 制備2D 過渡金屬硫化物納米片的方法，主要包括機械剝離和液相剝離。機械剝離通常以層狀TMS 作為原材料，用膠帶將TMS 剝離，再通過基材表面的范德華力將一定數(shù)量的TMS 附著在基材表面然而；脫落的過渡金屬硫化物薄片必須轉(zhuǎn)移到新的基板才能進一步使用。液相剝離則以大塊金屬硫化物為原材料，可制備不同形狀、大小和層數(shù)的薄片[19-24]，與機械剝離相比，液相剝離的產(chǎn)量要高得多，但通常質(zhì)量較低。

2.2 TMS 電催化材料“自下而上”制備方法

“自下而上”則是指通過水熱法、溶劑熱法、化學氣相沉積法、脈沖激光沉積/燒蝕法、氣體硫化法、電化學沉積、固相合成等方法[25-42]，逐原子、逐分子或逐簇地構(gòu)建納米材料。

2.2.1 水熱法

使用水熱法合成TMS 材料，通常是將水、硫源與金屬鹽前驅(qū)體放入不銹鋼高壓釜中，使其在高溫下發(fā)生反應。在制備過程中，可以通過改變反應溫度、反應時間、前驅(qū)體濃度等因素來控制目標產(chǎn)物的形貌及尺寸大小。Luo 等[27]采用水熱法制備了NiS2空心微球，當在混合氣氛下退火時，所得NiS2空心微球可進一步轉(zhuǎn)化為NiS 多孔空心微球。Dong 等[28]以Co（NO3）2·6H2O 和硫脲為原料制備了粉末、球體、立方或中空等形貌的納米材料。

2.2.2 溶劑熱法

溶劑熱法與水熱法類似，只是其溶劑為有機溶劑，壓力也相對較高。Li 等[29]通過溶劑熱法，在氧化石墨烯（GO）薄片的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，制備了生長在還原氧化石墨烯（RGO）薄片上MoS2納米顆粒。

2.2.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是通過數(shù)次化學反應后，將固體材料從氣相沉積到加熱基底上的方法。此方法適用于制備固體材料襯底上具有高結(jié)晶度的TMS薄膜或納米片。以六羰基鉬、六羰基鎢和二乙基硫醚為前驅(qū)體可制備MoS2和WS2[13]，生成了單層只有3 個原子厚的金屬硫化物（即厚度為原子層水平）。

2.2.4 脈沖激光沉積/燒蝕法

脈沖激光沉積/燒蝕法具有成本效益高、生長速度快、形貌和厚度控制好、生長溫度低等優(yōu)點[32-34]。其可以在微秒內(nèi)生長少量材料，且靶材具有快速和強烈的加熱特性。Bo 等[35]通過時間形狀的飛秒激光燒蝕方法制備了MoS2量子點。

2.2.5 氣體硫化法

氣體硫化法通常是先制備金屬前驅(qū)體，然后在H2S 或S 氣氛下進行高溫硫化的方法。Li 等[36]在氮摻雜多孔碳多面體結(jié)構(gòu)上制備了納米ZnS，其具有規(guī)則的多面體形貌、多孔高比表面積和氮摻雜導電碳質(zhì)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，且具有較高的導電性和穩(wěn)定性。

2.2.6 電化學沉積法

電化學沉積（簡稱電沉積），可以在短時間內(nèi)改善各種材料的表面特征、裝飾性和電催化活性能。通常會使用3 個電極，包括工作電極、參比電極（如Hg/HgO 電極或Ag/AgCl 電極）、對電極（通常為Pt 電極）。工作電極和參比電極形成1 個電壓回路來測試電勢，工作電極（如泡沫鎳、碳紙、碳布、玻碳電極等）用于進行電化學反應并負載生成的產(chǎn)品。利用這種方法，可以制備TMS 納米片、納米線、納米管和顆粒等[37-40]。電沉積無需高溫高壓，操作起來方便快捷，制備工藝流程十分簡單。在電沉積過程中，可以通過對還原電位和反應時間等實驗參數(shù)的控制來控制反應過程，合成所需形貌結(jié)構(gòu)的TMS。

2.2.7 固相合成法

固相合成法已被廣泛用于通過高溫硫化過程將金屬或金屬化合物直接轉(zhuǎn)化為TMS；其也是用來制備自支撐TMS 電極的一種很有前途的方法。Wang 等[41]報道了在鎢箔上原位生長的WS2薄膜。Faber 等[42]通過簡單的固相合成反應制備了Fe0.48Co0.52S2和Co0.59Ni0.41S2薄膜。

2.3 其他制備方法

除了上述制備方法，研究者們也探索了其他制備方法，如離子交換法、模板法等[3]。

2.3.1 離子交換法

離子交換法是一種自模板方法，制備過程中陰離子的交換會使線、棒和球狀的固體前體空心化或者隧穿，但不破壞其形態(tài)和結(jié)構(gòu)，是一種經(jīng)濟有效的合成方法。Wu 等[43]以Na2S 前驅(qū)體作為硫源，采用離子交換法制備了MCo2S4（M=Ni、Fe、Zn）納米管網(wǎng)絡，制備出的納米材料具有很好的電催化活性和穩(wěn)定性。

2.3.2 模板法

模板法也是一種很有發(fā)展前景的TMS 制備方法，可通過模板材料來控制納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸[44]。例如硬模板法可以制造具有受控殼數(shù)和高均勻性的明確空心結(jié)構(gòu)，通過使用多孔碳作為金屬硫化物的主體結(jié)構(gòu)，合成納米結(jié)構(gòu)形式或復合形式的TMS，可以有效延長材料的循環(huán)壽命。通過加入模板劑的水熱合成反應，也可以獲得分散良好的TMS 納米粒子[45]。

目前，很多制備方法都能夠成功合成性能優(yōu)異的TMS 材料。但不同形貌的TMS 材料生長機理復雜且各不相同，其中還有部分材料生長機理尚不明確，其性能差異也十分明顯，尚需對此領(lǐng)域進行更深入的研究。

3 TMS 催化電解水反應及優(yōu)化

3.1 電催化水分解反應

通常，1 個完整的電解水反應包括陰極水的還原過程（HER）和陽極水的氧化過程（OER）2 個半反應[46-47]。HER 發(fā)生在帶負電荷的陰極上，當酸性電解質(zhì)中有大量水合氫離子時，它們是首選反應物并被還原，最終導致由2 個質(zhì)子和2 個電子形成氫分子；然而，在中性和堿性介質(zhì)中，質(zhì)子的濃度與水的濃度相比微不足道，水的分解占主導地位。在酸性電解質(zhì)中可將HER 過程歸納為H3O++e-+*→H*+H2O，H*+H*→H2，H*+H3O++e-→H2+H2O；在堿性電解質(zhì)中的可以歸納為H2O+e-+*→H*+OH-，H*+H*→H2，H*+H2O+e-→H2+OH-。

而OER 過程，在酸性條件下是2 個水分子轉(zhuǎn)化為4 個質(zhì)子（H+）和1 個氧分子。在中性和堿性介質(zhì)中，OER 涉及4 個氫氧化物離子氧化為水。*代表催化劑的表面活性位點，在酸性電解質(zhì)中，可以將OER 過程歸納為H2O+*→HO*+H++e，HO*→O*+H++e-，O*+H2O→HOO*+H+e-，HOO*→*+O2+H+e-；在堿性電解質(zhì)中則可以歸納為OH-+*→HO*+e-，HO*+OH-→O*+H2O+e-，O*+OH-→HOO*+e-，HOO*+OH-→*+O2+H2O+e-。

HER 僅有2 個電子轉(zhuǎn)移步驟，而OER 至少包括4 個步驟，通常與質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟和3 個反應中間產(chǎn)物有關(guān)。OER 的反應路徑越復雜，其總活化能越高，其反應動力學越遲緩[7]。催化劑與氧之間的結(jié)合力的大小對催化劑的催化活性至關(guān)重要，因此氧結(jié)合能力過強或過弱都會導致催化過程中的反應機理緩慢。了解TMS 對HER 和OER 的催化機理，對于設(shè)計出高效電催化劑十分重要。

3.2 TMS 電催化劑的性能優(yōu)化

TMS 在高效催化HER 或OER 反應方面具備巨大潛力。然而，目前大多數(shù)文獻中的TMS 電催化劑只被用于其中一個反應，而在應用中，想要使電解效率更高，就需要TMS 催化劑既能用于HER 又能用于OER。而且大多數(shù)TMS 催化劑對電解液的pH 有很強的依賴性?？梢酝ㄟ^增加活性中心的數(shù)量、增強固有活性及導電性等來優(yōu)化和改進TMS 的電催化性能[47]。通常，協(xié)同復合材料設(shè)計和雜原子摻雜能顯著提高水電解過程中的電荷轉(zhuǎn)移動力學；刻面工程、邊緣工程和缺陷工程可以通過暴露更多活性位點或創(chuàng)建更多可訪問的活性位點來改善TMS 的固有電催化活性。

3.2.1 協(xié)同復合材料設(shè)計

復合材料設(shè)計是增強電荷轉(zhuǎn)移動力學和創(chuàng)建新活性中心的常規(guī)方法。如金屬基硫化物、氧化物、碳化物以及碳基材料等活性物質(zhì)，都可以與TMS耦合來增強TMS 的電催化活性。Liu 等[48]設(shè)計了Co3O4@MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，其協(xié)同作用有利于降低初始解離的能壘，優(yōu)化HER 后續(xù)的H 吸附/解吸，增強OER 對氧中間體的吸附。Zhu 等[49]設(shè)計并合成了一種包含立方體核殼結(jié)構(gòu)的碳納米Co9S8@MoS2混合體系，其HER 和OER 活性顯著增強。

3.2.2 雜原子摻雜

雜原子摻雜是通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)加快電子轉(zhuǎn)移、優(yōu)化中間體結(jié)合能的方式，來提高TMS 的電催化性能。其方法主要包括取代摻雜和表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜。例如CoS2的氮摻雜可以改變材料的電子密度，降低材料的吸附自由能[50]。Xiong 等[51]開發(fā)了一種共價共摻雜來誘導MoS2的雙官能性，從而有效地拆分水。Wang 等[52]在不同pH 條件下合成了性能優(yōu)異的單原子鉬修飾的金屬Co9S8雙功能電催化劑。

3.2.3 刻面工程和邊緣工程

刻面工程是一種通過暴露更高活性的刻面來提高TMS 固有電催化活性的獨特方法，暴露在低指數(shù)面上的過渡金屬陽離子通常處于不飽和配位環(huán)境，具有較高的電化學活性。邊緣工程是一種能夠創(chuàng)建更多的活性位點或增加活性位點數(shù)量的方法，它能夠使邊緣晶面結(jié)構(gòu)或形態(tài)發(fā)生變化。Yan等[53]通過對材料的表面進行修飾，制備出桑葉狀NiS/Ni 納米粒子。NiS/Ni 獨特的納米結(jié)構(gòu)提供了更多具有活性的邊緣位點，使得NiS/Ni 納米粒子在堿性溶液中的催化活性非常好。

3.2.4 缺陷工程

TMS 的缺陷工程通常會與異質(zhì)界面形成、獨特結(jié)構(gòu)設(shè)計、雜原子摻雜等結(jié)合。在水分解過程中，缺陷始終對反應物的吸附活化能和產(chǎn)物的解離能產(chǎn)生積極影響，通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)促進中間體的生成和轉(zhuǎn)化?？赏ㄟ^等離子體蝕刻誘導等特殊技術(shù)，在晶格結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生空位缺陷來提高TMS 的電催化劑活性。Yang 等[54]開發(fā)了在泡沫鎳上原位生長的高孔Co-S 薄膜，其具有優(yōu)越的電催化活性和對水的強穩(wěn)定性，顯著提高了HER 和OER 的本征活性和反應動力學。

4 結(jié)語

本文概述了用于TMS 作為電催化水分解反應催化劑的研究進展，通過對TMS 的結(jié)構(gòu)、典型制備方法、電催化水分解機理及性能優(yōu)化的介紹，分析了各種制備方法，并著重討論了TMS 通過協(xié)同復合材料設(shè)計、雜原子摻雜、刻面工程和邊緣工程、缺陷工程等提升其電催化活性的能力，以期為高效經(jīng)濟的電催化水分解催化材料開發(fā)提供指導。目前研究者們對TMS 電催化劑的研究較為豐富，但仍存在著一些需要繼續(xù)深入研究的地方：①TMS在水分解過程中的電催化反應機理尚未完全揭示，需要更多的理論研究來為開發(fā)先進電催化劑提供有力支持；②盡管TMS 基電催化劑的活性增強是富有成效的，但大多數(shù)電催化劑還不能完全滿足工業(yè)需求，可大規(guī)模制造的TMS 材料迫切需要進一步研究；③目前TMS 電催化劑在部分pH 較低電解液中并不穩(wěn)定，這嚴重限制其應用。因此，作為電催化水分解反應催化劑，TMS 具有廣闊的應用前景，但同時其大規(guī)模商業(yè)化也存在眾多挑戰(zhàn)，需要科研工作者對其堅持不懈地研究。