Ce:GGAG 閃爍晶體的移行助劑法穩(wěn)定生長和衰減性能優(yōu)化

石 云

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷與超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室,上海 200050）

閃爍材料是一種可以將高能射線或粒子，如X/γ 射線，α、β粒子等，轉(zhuǎn)換成紫外-可見光的能量轉(zhuǎn)換材料，如圖1 所示。其與后端的光電探測器結(jié)合組成閃爍探測器，可以廣泛應(yīng)用于高能射線探測和成像領(lǐng)域[1-2]，典型的如：歐洲核子中心采用我國研制的PbWO4-（PWO）閃爍晶體，可用于高能物理粒子起源研究；以閃爍探測器為核心器件的核醫(yī)學(xué)備X 射線計算機斷層成像設(shè)備（X-ray computer tomography，X-CT），在近期全球蔓延的新冠病毒2019 -nCoV 疫情中，被作為權(quán)威診斷工具之一；此外閃爍探測器還可廣泛應(yīng)用于油井勘探，集成電路和飛機葉片等的無損檢測，以及機場車站海關(guān)的危險品檢測等領(lǐng)域，在前沿科學(xué)，人民健康和國家安全等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。

圖1 閃爍體的能量轉(zhuǎn)換示意圖[2]Fig. 1 Sketch of scintillation mechanism and scintillator principle [2]

(Ce,Gd)3(Ga,Al)5O12（Ce:GGAG）是石榴石結(jié)構(gòu)立方晶系，其密度較高（～ 6.7 g/cm3），對高能射線吸收能力強，用Bartram-Lempicki 模型計算得其理論光產(chǎn)額可達73 500 pho/MeV，是目前發(fā)現(xiàn)的光產(chǎn)額最高的氧化物閃爍材料之一[3-4]；此外，研究還發(fā)現(xiàn)，其能量分辨率（4.6% @ 662 keV,半峰全寬（full width at half maxima，F(xiàn)WHM））優(yōu)于Ce:LYSO (8%～10% @ 662 keV,FWHM)[5]，且經(jīng)高劑量輻射后的抗輻照損傷性能優(yōu)于硅酸鹽體系[6]，被認為是最有前途的新一代X-CT 探測用候選材料之一。同時，隨著Ga/Al 比的變化，GGAG的禁帶寬度也會發(fā)生相應(yīng)的變化，為組分和性能調(diào)控等科學(xué)研究也提供了充分的探索空間。

近年來，國內(nèi)外的研究團隊在Ce:GGAG 的粉體[7]，透明陶瓷，晶體[8-9]以及薄膜[10]的生長制備和組分性能調(diào)控等領(lǐng)域上開展了大量的研究工作。粉體中的顆粒間界面和空氣，在閃爍發(fā)光的光傳輸過程中，可以產(chǎn)生對出射光的散射損耗效應(yīng)；同時，由于陶瓷中的晶界（面缺陷）和晶界上的組分偏聚（微量第二相）等結(jié)構(gòu)組分的微觀不均勻性問題，不僅可以產(chǎn)生晶界光散射、光折射等效應(yīng)[11]，更重要的是其作為閃爍材料，在高能射線激發(fā)和載流子傳輸過程，晶界等微觀缺陷將作為載流子傳輸?shù)南葳逵绊戦W爍發(fā)光過程，影響因素的增加將導(dǎo)致結(jié)果分析的復(fù)雜性[2]。相對而言，晶體由于結(jié)構(gòu)單一、完整性好，更有利于反映材料的本征性能，從而在組分探索方面相對粉體和陶瓷具有比較優(yōu)勢。然而，Ce:GGAG 的熔點約為 1 800 ℃，組分中 Ga2O3的熔點 (1 700 ℃) 低于析晶溫度，在高溫時易發(fā)生分解 (Ga2O3=Ga2O+O2)；且隨著Ga/Al 的降低，Gd3(Al,Ga)5O12熔體非一致熔融傾向增加，至Gd3Al5O12時完全非一致熔融，從而導(dǎo)致晶體生長困難[12]。2012 年和2013 年日本東北大學(xué)Akira Yoshikawa 等[13-14]報道了光浮區(qū)法（optical floating zone method,OFZ 法）生長Ce:GGAG 晶體，由于生長過程不需要坩堝[15]，避免了傳統(tǒng)晶體生長方法中遇到的銥金坩堝氧化和銥金顆粒揮發(fā)附著造成的晶體螺旋生長等問題[12]，研究發(fā)現(xiàn)100% O2氣氛下比Ar 氣氛下生長的晶體，具有更高的光產(chǎn)額和更快的閃爍衰減時間。該工作證明了浮區(qū)法生長Ce:GGAG 晶體的可行性及其可實現(xiàn)氣氛調(diào)節(jié)的優(yōu)勢。

由于GAG 是非一致熔融化合物，通過傳統(tǒng)的晶體生長方法在高溫熔融狀態(tài)下無法凝固結(jié)晶成單一物相；而本文工作中生長的Gd3Ga2Al3O12組分，雖然采用離子半徑較大的Ga3+取代Al3+，一定程度上可以起到穩(wěn)定晶格的作用，但是由于Ga3+的取代量較少，Gd3Ga2Al3O12仍存在一定的非一致熔融傾向，從而增加了晶體生長的難度，這也是目前提拉法無法成功生長低Ga 含量GGAG 晶體的原因之一[16]。近期，作者采用移行助劑浮區(qū)法（traveling solvent floating zone method，TSFZ）進行了低Ga 含量（Ga/Al=2/3）的Ce:GGAG 閃爍晶體的生長研究工作；該工作首次將移行助劑法引入到Ce:GGAG 的晶體生長，通過在晶體生長過程中引入氧氣氛，壓力和低熔點助熔劑的方法，進一步克服了低Ga 含量組分Ce:GGAG 的非一致熔融傾向和Ga2O3的分解揮發(fā)問題，實現(xiàn)了晶體的穩(wěn)定生長，并使獲得的Ce:GGAG 晶體的閃爍衰減性能得到優(yōu)化。

移行助劑浮區(qū)法是指在浮區(qū)法生長晶體的過程中，引入一個低熔點的組分做助熔劑；如圖2 所示，熔劑塊被放置于籽晶上方，在晶體生長過程中先熔融形成一個低熔點的熔區(qū)，并隨晶體生長的熔區(qū)逐漸向上移動；在生長過程中，相當比例的晶體從熔劑中沉積出來并保持這一組分。

圖2 移行助劑法晶體生長過程的示意圖Fig. 2 Schematic diagram of crystal growth process by TSFZ method

具體制備過程為：采用高純商業(yè)氧化物粉體CeO2,Gd2O3,Ga2O3和 Al2O3等作為初始原料，按化學(xué)計量比（Ce0.01Gd0.99)3Ga2Al3O12(1%Ce:GGAG）稱量；將按比例稱量的各種氧化物粉體原料在全自動瑪瑙研磨混料儀上球磨1 h 使其混合均勻，將混合后的粉體放置于箱式硅鉬棒爐中，在空氣氛下升溫至1 350 ℃并保溫8 h 使其充分固相反應(yīng)形成Ce:GGAG 化合物，將獲得的Ce:GGAG 化合物粉體再次研磨均勻后，封裝于氣囊中拉制成尺寸約為?10 mm × 150 mm 的棒狀，與水冷等靜壓機上70 MPa 保壓20 min 壓制成具有一定強度的預(yù)制棒，將獲得的預(yù)制棒在管式爐中，通以流動O2氣氛，在1 600 ℃、8 h 條件下燒結(jié)以獲得致密度較高的陶瓷料棒；最后，將陶瓷棒懸掛于光浮區(qū)晶體生長爐中，以鹵素?zé)魹楣庠催M行加熱，流動O2氣氛，0.3 MPa 氣壓下進行晶體生長。分別研究了Gd2O3:Al2O3=25∶75、27∶73、29∶71（物質(zhì)的量比）作為助熔劑組分進行晶體生長的情況。由Gd2O3-Al2O3相圖[17]可知，Gd2O3和Al2O3按此3 種比例，其熔點低于Gd3Al5O12(Gd2O3∶Al2O3=30∶70)，可以起到降低熔融溫度的助熔劑作用。

晶體生長過程中，上料棒和下端的籽晶按相反的方向旋轉(zhuǎn)，相對旋轉(zhuǎn)可使熔區(qū)充分對流，上下熔區(qū)在中間處形成平行的界面，將有利于獲得組分均勻的晶體；但是，由于晶體生長過程中的Ga3+、Ce3+等的少量揮發(fā)引起的組分不均勻，尤其是Gd3Ga2Al3O12非一致熔融傾向造成析晶組分偏離所引起的熔區(qū)的熔融溫度、熔體黏度等的差異，會產(chǎn)生熔區(qū)的上下不對稱、變細、變短、不規(guī)則等現(xiàn)象，如圖3 所示，導(dǎo)致晶體生長過程中需要不斷調(diào)節(jié)功率，否則就容易引起熔區(qū)斷裂和晶體生長的中斷，以及長出葫蘆狀晶體，晶體結(jié)晶質(zhì)量不高、有雜質(zhì)相等問題；采用移行助劑法后，晶體生長熔區(qū)上下對流對稱，可使晶體生長持續(xù)穩(wěn)定進行，這歸因于助熔劑中的化學(xué)組分對熔體化學(xué)計量比的有益補償效應(yīng)。研究表明GAG 在高溫下（＞1 500 ℃）會分解為GdAlO3（GdAP）和α-Al2O3[18]，而混合相的生成是造成晶體生長過程中熔區(qū)不穩(wěn)的可能原因之一。因此，作者一方面通過共摻離子半徑較大的Ga3+部分取代GdAG 中的Al3+穩(wěn)定晶格；另一方面，在GdAG 和Gd2O3-Al2O3(Gd2O3:Al2O3=24∶76)共晶區(qū)間，選取了Gd2O3:Al2O3的3 種不同的物質(zhì)的量比例作為移行助劑進行晶體生長，根據(jù)相圖，這些組分位于 Gd3Al5O2（GAG，Gd2O3:Al2O3=30∶70）相點和Al2O3-GdAlO3共晶點（簡稱Al2O3-GAP,Gd2O3:Al2O3=24∶76）的范圍內(nèi)，其液相線接近于石榴石相凝固成相的液相線附近。最終獲得了直徑較均一的長棒狀Ce:GGAG 晶體，如圖4 所示。

圖3 光浮區(qū)法Ce:GGAG 晶體生長中的熔區(qū)不穩(wěn)現(xiàn)象照片(a)～(c);移行助劑法熔區(qū)穩(wěn)定照片(d)[19]Fig. 3 Photographs of the molten zone state during the crystal growth (a)-(c) by the optical floating zone method,(d) by the TSFZ method growth process[19]

對采用不同的助熔劑生長的Ce:GGAG 晶體進行了X 射線衍射（diffraction of X-rays，XRD）表征，如圖5 所示，發(fā)現(xiàn)所獲得的晶體譜圖與標準譜圖 (Gd3Al2Ga3O12,PDF #46-0448) 相比具有較好的一致性，樣品均沒有顯示出較為明顯的可探測的第二相，說明主晶相為石榴石結(jié)構(gòu)的GGAG 相。晶體的混濁和不完全透明現(xiàn)象，有可能是結(jié)晶質(zhì)量不高，有少量多晶存在造成的。詳細的機理還有待進一步分析。

圖5 采用不同的助熔劑生長的Ce0.03Gd2.97Ga2Al3O12 晶體的粉末XRD 圖譜[19]Fig. 5 Powder XRD patterns for the as-grown Ce0.03Gd2.97Ga2Al3O12 crystals powders using different compositions of solvent[19]

如圖6 所示，采用γ 射線源（137Cs，662 keV）激發(fā)下的脈沖高度譜表征其閃爍光產(chǎn)額，其中，組分為Gd2O3:Al2O3=25∶75 的助熔劑在晶體生長過程中，無熔區(qū)變細、變窄等不穩(wěn)定現(xiàn)象；相較于其他助熔劑組分，該組分更為有效地提高了晶體生長過程中的熔區(qū)穩(wěn)定性，明顯緩解了裂紋的產(chǎn)生和擴展，生長出的Ce:GGAG 晶體表現(xiàn)出相對最強的輻射發(fā)光強度和最高的光產(chǎn)額（34 132 pho/MeV)。同時，如圖7 所示，組分為Gd2O3:Al2O3=29∶71 的助熔劑生長的Ce:GGAG 晶體具有更快的衰減時間(64 ns/ 85%,164 ns/ 15%)和更高的快組分比；2011 年Kamada 等[9]報道了用微下拉法生長Ce:GGAG 單晶，Ga/Al 為2/3 的組分時，其閃爍衰減時間為 (221 ns/ 100%)，2013 年，Yoshikawa等[14]報道的用光學(xué)浮區(qū)法生長的Ce:GGAG 晶體，其衰減時間為105 ns/ 80%+349 ns/ 20%；2021 年，孟猛等[12]報道的Ce:GGAG 晶體，Ga/Al為2.3/2.7 時，閃爍衰減為 126 ns/ 83%+469 ns/17%；本工作獲得的Ce:GGAG 晶體的閃爍衰減時間和快分量的比例都明顯優(yōu)于以上文獻報道值。

圖6 不同的助熔劑組分生長出的Ce:GGAG 晶體的脈沖高度譜圖[19]Fig. 6 Pulse height spectra of the different grown Ce:GGAG crystals[19]

圖7 不同助熔劑組分生長的Ce:GGAG 閃爍晶體的閃爍衰減時間[19]Fig. 7 Scintillation decay time of the Ce:GGAG scintillation crystals grow with different solvents[19]

綜上，移行助劑法是一種可以穩(wěn)定生長Ce:GGAG 晶體的方法。在未來的工作中，通過系統(tǒng)篩選助熔劑成分，有望進一步穩(wěn)定熔區(qū)，實現(xiàn)無裂紋、高光學(xué)質(zhì)量和閃爍性能優(yōu)化。本工作將為閃爍晶體的高光效組分設(shè)計、晶體生長技術(shù)、性能優(yōu)化等方面提供重要的參考依據(jù)。該研究工作近期在晶體類一區(qū)期刊CrystEngComm上發(fā)表[19]。研究工作得到了中國科學(xué)院科研儀器設(shè)備研制項目，中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項和上海市科學(xué)技術(shù)委員會基金項目等的資助。