柔性自支撐碳納米管膜/PEDOT:PSS復(fù)合材料熱電性能研究

黃 靜，杜 永，劉曉華

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海 201418）

熱電材料可以實(shí)現(xiàn)熱和電之間的相互轉(zhuǎn)換。利用熱電材料制備的溫差發(fā)電或制冷器件具備無運(yùn)動部件、無污染、免維修等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，圖1 為溫差發(fā)電和熱電制冷器件的原理示意圖。一般來說，理想的熱電材料應(yīng)具有高的無量綱優(yōu)值（ZT=S2σT/κ，其中T是絕對溫度，σ、S和κ分別是材料的電導(dǎo)率、Seebeck 系數(shù)和熱導(dǎo)率[3-4]），也常用功率因子（PF=S2σ）來評估聚合物或聚合物基復(fù)合材料的熱電性能。

圖1 （a）熱電發(fā)電器件原理示意圖；（b）熱電制冷器件原理示意圖Fig. 1 Schematic diagrams of (a) thermoelectric power generation module and (b) thermoelectric cooling module.

聚3,4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸（poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)，PEDOT:PSS）作為一種典型的導(dǎo)電聚合物，具有低熱導(dǎo)率、良好的穩(wěn)定性和柔韌性等優(yōu)點(diǎn)[5]，在熱電領(lǐng)域的研究和應(yīng)用中受到廣泛關(guān)注。碳納米管（carbon nanotube，CNT）具有優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)等性能[6-7]，常作為填充相與PEDOT:PSS 復(fù)合，形成相應(yīng)的復(fù)合熱電材料。但 CNT 與PEDOT:PSS 復(fù)合過程中存在著CNT 易團(tuán)聚、取向性難以有效調(diào)控等問題[6,8]，限制了復(fù)合材料熱電性能的提高與應(yīng)用。本團(tuán)隊(duì)通過真空抽濾法一步成功制備了碳納米管薄膜（carbon nanotube film，CNTF）/PEDOT:PSS 熱電復(fù)合材料。該技術(shù)成功解決了CNT 在PEDOT:PSS 基體中易團(tuán)聚、取向性難以有效調(diào)控的問題，所制備復(fù)合材料的熱電性能得到了顯著提高。

首先配制PEDOT:PSS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和60%的PEDOT:PSS/乙醇混合溶液，然后將CNTF 放入PEDOT:PSS/乙醇混合溶液中浸泡15 min，最后通過真空抽濾法使PEDOT:PSS/乙醇混合溶液沿CNTF 的厚度方向滲透，得到的CNTF/PEDOT:PSS 熱電復(fù)合材料分別命名為S1 和S2。圖2（a）為CNTF、S1 和S2 的掃描電鏡圖。隨著PEDOT:PSS/乙醇混合溶液中PEDOT:PSS 質(zhì)量百分比濃度從30%增加到60%，CNTF 表面覆蓋聚合物也逐漸增多，復(fù)合材料中的孔隙變少且變小（見綠色虛線區(qū)域）。復(fù)合材料S2 具有良好的柔韌性，可以被彎曲、扭轉(zhuǎn)、甚至打結(jié)。

圖2 （a）CNTF、S1 和S2 的表面SEM 圖像；（b）S2 彎曲、扭轉(zhuǎn)、打結(jié)的數(shù)碼照片，尺寸為1 cm×1 cm 的S2 提起200 克砝碼的數(shù)碼照片F(xiàn)ig. 2 (a) SEM images of the surface of CNTF,S1,and S2,(b) photos of the S2 under states of bending,twisting,knotting,and the size of 1 cm ×1 cm for S2 lifting a weight of 200 g

在300 K 時(shí)，CNTF 的電導(dǎo)率為534.1 S/cm，S1 和S2 的電導(dǎo)率分別升高到了729.2 S/cm 和806.2 S/cm。復(fù)合材料電導(dǎo)率顯著提高的主要原因如下：①PEDOT:PSS 可以作為CNT 纖維之間的“導(dǎo)電橋梁”，有利于載流子傳輸[9]；②PEDOT:PSS 與CNT 之間存在π-π 相互作用[10]。在320 K 時(shí)，CNTF 的Seebeck 系數(shù)為64.9 μV/K，S1 和S2 的Seebeck系數(shù)分別升高到了66.5 μV/K 和67.7 μV/K。在320 K 時(shí)，S2 功率因子為339.6 μWm-1K-2，是CNTF 功率因子（223.3 μWm-1K-2）的1.52 倍。我們對比了S2 與所報(bào)道的PEDOT:PSS/CNT 復(fù)合材料的Seebeck 系數(shù)和功率因子，與圖3 中已報(bào)道的CNT/PEDOT:PSS 復(fù)合材料相比，S2 的Seebeck 系數(shù)和功率因子都是最高的。

圖3 S2 的（a）Seebeck 系數(shù)；（b）功率因子與其他文獻(xiàn)中的對比[11]Fig. 3 The comparisons for the Seebeck coefficient (a) and PF (b) between S2 with the reported references[11]

S2 樣品在彎曲半徑為4 mm 的情況下彎曲了100、200、300、400 和500 次后，電阻變化率分別為1.8%、2.7%、3.6%、4.8%和5.4%，表明所制備的CNTF/PEDOT:PSS 復(fù)合材料具有優(yōu)良的柔韌性。該研究提供了一種CNTF/PEDOT:PSS 復(fù)合熱電材料的制備方法，該方法對于其他種類導(dǎo)電聚合物與CNTF 的復(fù)合具有普適性，在柔性可穿戴電子領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。相關(guān)成果發(fā)表在Journal of Materiomics（DOI: 10.1016/j.jmat.2022.05.005）上[11]。