甲醛生產(chǎn)收率影響因素分析及對(duì)策

鄧萬(wàn)明

(云南水富云天化有限公司，云南 水富 657800)

收率是生產(chǎn)裝置主要性能指標(biāo)之一，關(guān)系到主要原材料的消耗，直接影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。瑞典Perstorp公司的日產(chǎn) 200 t(37%甲醛溶液)甲醛裝置，采用加壓技術(shù)進(jìn)行增產(chǎn)25%改造后，收率只達(dá)到91%，離期望值收率93.7%仍有一定差距。為此，本文對(duì)收率影響因素進(jìn)行了剖析，并提出了生產(chǎn)控制對(duì)策和控制要點(diǎn)。

1 生產(chǎn)原理

1.1 甲醇氧化反應(yīng)

液體甲醇噴入蒸發(fā)器，受熱變?yōu)闅怏w；和空氣充分混合，保持甲醇在7%～9%(體積分?jǐn)?shù))，再進(jìn)入反應(yīng)器；通過(guò)鐵鉬催化劑床層進(jìn)行甲醇氧化，生成甲醛氣。反應(yīng)收率可達(dá)94%。反應(yīng)溫度為257～410 ℃。

甲醇被空氣氧化生成甲醛的化學(xué)反應(yīng)如(1)式：

(1)

選擇較低的醇空體積比可以保持理想的氧化氣氛，但仍伴隨有副反應(yīng)以及未參加反應(yīng)的甲醇。如(2)～(4)式：

(2)

(3)

(4)

1.2 甲醛氣吸收

甲醇氧化反應(yīng)生成的甲醛氣，從底部進(jìn)入吸收塔，與吸收塔頂加入的脫鹽水逆流接觸，溶解于水中便可得到37%～55%的工業(yè)甲醛產(chǎn)品，吸收率可達(dá)99.7%。未被氧化的少量甲醇被水吸收后也轉(zhuǎn)入甲醛產(chǎn)品中；其它未被吸收的組分，以及殘留的甲醇和甲醛，作為尾氣分別返回鼓風(fēng)機(jī)和進(jìn)入ECS系統(tǒng)，處理達(dá)標(biāo)后排放。

2 工藝過(guò)程

從罐區(qū)用泵送來(lái)的液體甲醇，分別進(jìn)入預(yù)蒸發(fā)器3和蒸發(fā)器4，并與空氣充分混合。在蒸發(fā)器內(nèi)被反應(yīng)器出口混合氣加熱，然后進(jìn)入反應(yīng)器5，在鐵鉬催化劑床層內(nèi)氧化為甲醛。放出的反應(yīng)熱使氣體溫度升高。當(dāng)大部分甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛后，氣體溫度開(kāi)始降低，離開(kāi)反應(yīng)器溫度接近導(dǎo)熱油沸點(diǎn)。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量是通過(guò)導(dǎo)熱油汽化移出反應(yīng)器的，以產(chǎn)生蒸汽的形式回收。然后，反應(yīng)生成的甲醛氣體從吸收塔7底部進(jìn)入，被水吸收得到工業(yè)甲醛。

出吸收塔的尾氣約有60%返回工藝系統(tǒng)，其余的則進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)(ECS)。將排放的污染物含量降至環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)后排入大氣。熱量也以蒸汽形式回收。工藝流程見(jiàn)圖1。

1.增壓風(fēng)機(jī)；2.風(fēng)機(jī)；3.預(yù)蒸發(fā)器；4.蒸發(fā)器；5.反應(yīng)器；6.HTF換熱器；7.吸收塔；8.甲醛泵；9.循環(huán)泵；10.水冷器；11.換熱器；12.ECS系統(tǒng)；13.汽包；14.給水泵。圖1 甲醇氧化制甲醛的工藝流程簡(jiǎn)圖

3 影響收率的因素

總收率=反應(yīng)收率×吸收率。根據(jù)此關(guān)系，分別討論反應(yīng)收率和吸收率。

3.1 反應(yīng)收率

根據(jù)甲醛生產(chǎn)技術(shù)分析，影響反應(yīng)收率的因素主要有：催化劑裝填、反應(yīng)溫度、工藝氣濃度、氣體流量變化、工藝系統(tǒng)水含量、氧含量等。

3.1.1 催化劑的裝填

反應(yīng)收率除與催化劑組成有直接關(guān)系外，催化劑的裝填也很重要。

甲醇氧化反應(yīng)是在多管固定反應(yīng)器管內(nèi)鐵鉬催化劑表面上進(jìn)行的。為了改善反應(yīng)管的傳熱情況，反應(yīng)管內(nèi)下部和上部都裝有小的環(huán)狀惰性填料，中間才是鐵鉬催化劑。如果催化劑多裝或裝填高度過(guò)高，則增大反應(yīng)阻力，反應(yīng)接觸時(shí)間長(zhǎng)，副反應(yīng)增加，生成的甲醛氣深度氧化，反應(yīng)收率也低；反之，催化劑少裝或裝填高度過(guò)低，則降低反應(yīng)阻力，反應(yīng)接觸時(shí)間短，結(jié)果未反應(yīng)甲醇量增加，同樣得到較低反應(yīng)收率。

另外，催化劑裝填對(duì)環(huán)境溫度也有要求。由于Perstorp公司的甲醛裝置采用鐵鉬催化劑，其有效成分為MoO3(79%～82%)、FeO3等，如果遇水，則會(huì)發(fā)生式(5)反應(yīng)，使催化劑鈍化，明顯降低反應(yīng)收率。

(5)

因此，催化劑漏裝、多裝、少裝、裝填溫度不適都只能得到較低的反應(yīng)收率。所以，裝填催化劑時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按裝填質(zhì)量和高度的要求進(jìn)行，并全面、仔細(xì)、認(rèn)真檢查，防止反應(yīng)管漏裝催化劑。

3.1.2 反應(yīng)溫度

從主反應(yīng)(1)看出：該反應(yīng)為體積增大的放熱反應(yīng)。根據(jù)呂·查德里原理，低壓低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)阿累尼烏斯的k-T關(guān)系式可知[1]：

k=k0e(-Ea/RT)

(6)

其中：k為速度常數(shù)；k0為頻率因子；Ea為活化能。

反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)速度慢，引起未反應(yīng)的甲醇量增大，得到一個(gè)較低的反應(yīng)收率。反應(yīng)溫度高，一方面，不利于生成甲醛；另一方面，反應(yīng)速度加快，未反應(yīng)的甲醇量減少，甲醇轉(zhuǎn)化率高。

正常操作時(shí)，通過(guò)調(diào)整HTF壓力(沸騰溫度)來(lái)控制反應(yīng)溫度。Perstorp公司研究表明(見(jiàn)圖2)，較高的HTF沸騰溫度使反應(yīng)溫度上升，未反應(yīng)甲醇引起的損失越低。想要獲得較高的反應(yīng)收率時(shí)，可提高HTF沸騰溫度。當(dāng)HTF的沸騰溫度上升時(shí)，生成的CO量也將上升，但一般沒(méi)有甲醇的損失量下降得那么多，也可得到一個(gè)較高的產(chǎn)率。

圖2 反應(yīng)溫度與收率關(guān)系

由于鐵鉬催化劑導(dǎo)熱率較低，不耐高溫，一般應(yīng)控制在 380 ℃ 以下。反應(yīng)溫度超過(guò) 480 ℃ 時(shí)，催化劑的物化結(jié)構(gòu)會(huì)徹底遭到破壞，故也會(huì)得到一個(gè)較低的反應(yīng)收率。副反應(yīng)(3)、(4)受溫度變化不是很明顯。

綜上所述，反應(yīng)溫度不能過(guò)低，也不能過(guò)高。要得到一個(gè)較高的反應(yīng)收率，就在未反應(yīng)甲醇量和生成CO量之間找到一個(gè)最佳的反應(yīng)溫度。在實(shí)際操作中，應(yīng)根據(jù)鐵鉬催化劑活性的三個(gè)階段(活性初期、活性主期、衰老期)來(lái)控制不同的最佳反應(yīng)溫度。

3.1.3 工藝氣濃度

反應(yīng)器進(jìn)出口氣體中主要有甲醇、二甲醚、一氧化碳、甲醛等。從公式(7)中得出反應(yīng)收率與工藝氣濃度有關(guān)[2]：

X=100-[(φ2(CH3OH)+φ2(CO)+2×φ2(DME))×

(1+φ1(CH3OH)÷200)-(φ1(CO)+φ1(DME))]×

100/φ1(CH3OH)-0.2

(7)

式中：X為反應(yīng)收率；φ1(CH3OH)指進(jìn)口氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)，%；φ1(CO)指進(jìn)口氣中CO的體積分?jǐn)?shù)，%；φ1(DME)指進(jìn)口氣中二甲醚的體積分?jǐn)?shù)，%；φ2(CH3OH)指出口氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)，%；φ2(CO)指出口氣中CO的體積分?jǐn)?shù)，%；φ2(DME)指出口氣中二甲醚的體積分?jǐn)?shù)，%V；0.2指二氧化碳和甲酸的估計(jì)損失量。

從(7)式中看出，收率與未反應(yīng)的甲醇和形成的副產(chǎn)物有關(guān)。因此，可以通過(guò)氣體分析計(jì)算收率高低。當(dāng)需要調(diào)整反應(yīng)條件以得到最大產(chǎn)率時(shí)，工藝氣濃度是很有用的參數(shù)。另外，從安全生產(chǎn)角度考慮，如果甲醇的量控制不好，不僅影響反應(yīng)收率，還會(huì)引起爆炸(氧體積分?jǐn)?shù)高于13%，甲醇體積分?jǐn)?shù)大于6.5%時(shí))。

3.1.4 氣體流量變化

氣體流量變化直接影響到空速?？账俪绊懛磻?yīng)溫度外，對(duì)生成甲醛的主反應(yīng)(1)和副反應(yīng)也將產(chǎn)生影響。甲醇在鐵鉬催化劑床層中被過(guò)量空氣氧化，適宜在大空速的條件下進(jìn)行，一般接觸時(shí)間為0.2～0.5 s。反應(yīng)空速與接觸時(shí)間有如下關(guān)系[3]：

τ=3600 ×1/V空

(8)

氣體流量可用兩種方法調(diào)整：一是甲醇流量保持不變，改變空氣流量來(lái)調(diào)整甲醇濃度。這種方法在實(shí)際操作中一般不采用，只是在催化劑衰老期采用。當(dāng)負(fù)荷有較大的調(diào)整時(shí)，空氣量才是主要調(diào)節(jié)手段。另一種是保持空氣量不變，調(diào)整甲醇量來(lái)維持甲醇進(jìn)口濃度。這種調(diào)整方法對(duì)空速、接觸時(shí)間影響很小，因?yàn)榧状剂窟h(yuǎn)遠(yuǎn)低于空氣量。但過(guò)快提高甲醇量，將影響反應(yīng)溫度和縮短催化劑壽命，因而影響反應(yīng)收率。所以在催化劑成熟期，甲醇量每次以2%～4%(總負(fù)荷)增加。

3.1.5 工藝系統(tǒng)水含量

因此，進(jìn)入反應(yīng)器水含量越低越好。對(duì)策措施可以考慮以下幾點(diǎn)：第一，環(huán)境溫度雖然是無(wú)法控制的，但是，可以提高導(dǎo)熱油沸騰溫度來(lái)補(bǔ)償由于環(huán)境溫度上升帶入水量增加所降低的甲醇轉(zhuǎn)化率。第二，控制吸收塔出口尾氣溫度。溫度越高，水的飽和蒸汽壓越大，從吸收塔頂帶出的水分越多，反之少。例如，吸收塔出口氣體溫度為 20 ℃，水的飽和蒸汽壓為 0.00238 MPa，而 35 ℃ 飽和蒸汽壓為 0.00573 MPa，增加了1.4倍。假如按理想氣體計(jì)算，則水含量增加1.28倍。因此控制吸收塔出口氣體溫度是很重要的。在工藝操作中通過(guò)控制吸收塔入口氣體溫度，循環(huán)冷卻(冷凍)水量使吸收塔出口氣體溫度在20～30 ℃ 之間來(lái)控制水含量。但是，過(guò)低的溫度，又會(huì)使吸收塔中甲醛液聚合。

3.1.6 氧含量

根據(jù)Perstorp公司提出的甲醇氧化反應(yīng)機(jī)理中看出：六價(jià)的鉬才具有活性。甲醇在催化劑表面參加反應(yīng)后，鉬的價(jià)數(shù)發(fā)生變化，催化劑變紅，失去活性。如果氧含量低，則無(wú)法將部分催化劑中其它價(jià)數(shù)的鉬氧化成六價(jià)的鉬來(lái)重新利用，降低了催化劑活性。如果發(fā)生下列反應(yīng)，催化劑將迅速失活。

MoⅥ+—MoⅤ+

另外，根據(jù)呂．查德里原理，增加氧含量將對(duì)甲醇氧化反應(yīng)有利，但對(duì)生產(chǎn)CO的副反應(yīng)也有利。所以，氧含量增加應(yīng)適度。

因此，氧含量是一個(gè)很重要的控制參數(shù)，它關(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)化率、催化劑活性和生產(chǎn)安全等。在實(shí)際生產(chǎn)控制中，通過(guò)氧分析調(diào)節(jié)閥(AV-9205)來(lái)控制的。氧含量高(甲醇體積分?jǐn)?shù)大于6.5%時(shí)，氧體積分?jǐn)?shù)高于13%時(shí)，會(huì)發(fā)生爆炸)，增大調(diào)節(jié)閥開(kāi)度降低氧含量。氧含量低(低于8%對(duì)催化劑超成損害)，減小調(diào)節(jié)閥開(kāi)度提高氧含量。調(diào)節(jié)閥控制氧體積分?jǐn)?shù)在10.5%～11%之間調(diào)整，但不得高于12%和低于9%。

3.2 吸收率

即使反應(yīng)收率很高，若吸收率低，也只能得到一個(gè)低的總收率。影響吸收率的因素有：吸收溫度、壓力、噴淋密度、吸收塔結(jié)構(gòu)、空塔速度、吸收塔頂稀甲醛的pH值、甲醇量等。本文著重談吸收溫度、吸收塔頂稀甲醛的pH值、甲醇量對(duì)引進(jìn)改造甲醛裝置吸收率的影響。

3.2.1 吸收溫度

甲醛的吸收過(guò)程是放熱過(guò)程，溶解熱為 63 kJ/mol，結(jié)果使吸收液溫度升高。吸收液溫度升高，會(huì)使甲醛氣在水中的溶解度降低，對(duì)吸收不利。要想使甲醛在吸收塔中吸收完全，就必須設(shè)法降低吸收液的溫度。在降低吸收溫度的過(guò)程中，反應(yīng)后氣體混合物中大量水蒸汽必然會(huì)冷凝下來(lái)，水蒸汽的冷凝又會(huì)放出大量冷凝熱。所以，為了降低吸收液的溫度，就必須把甲醛的溶解熱、水蒸汽的冷凝熱，以及氣體混合物的顯熱等不斷從吸收塔中移走。

總上所述，根據(jù)工藝設(shè)計(jì)的降低吸收液溫度的對(duì)策措施，可從采用以下對(duì)策措施控制調(diào)整：吸收塔底部甲醛液濃度高，溫度控制高一點(diǎn)；塔頂濃度低，溫度控制低一點(diǎn)。但是過(guò)低的吸收溫度會(huì)導(dǎo)致甲醛溶液聚合，所以吸收溫度根據(jù)經(jīng)驗(yàn)(指大于37%甲醛液)應(yīng)控制在甲醛濃度上加 5 ℃(如45%甲醛，控制溫度為 50 ℃)。一是通過(guò)調(diào)整預(yù)蒸發(fā)器和蒸發(fā)器的甲醇量來(lái)控制吸收塔入口氣體溫度(但不得低于 100 ℃)；二是在保證填料段甲醛液循環(huán)量的同時(shí)，通過(guò)調(diào)整板式換熱器的循環(huán)冷卻水量來(lái)控制吸收液的溫度(但換熱器出口甲醛液溫度不得低于 30 ℃)；三是在保證甲醛液不聚合的條件下吸收塔頂部塔盤甲醛液溫度越低越好。通過(guò)調(diào)整循環(huán)冷卻(冷凍)水量來(lái)控制吸收塔出口尾氣溫度在20～30 ℃ 之間。

3.2.2 吸收塔頂甲醛液pH值

甲醛氣由吸收塔底部進(jìn)入經(jīng)浮閥段、填料段、泡罩段吸收后到吸收塔頂，甲醛氣濃度大大降低，甲醛氣的分壓也隨之降低。根據(jù)亨利定律：Pi=kiXi，甲醛氣的溶解度降低，所以吸收率也降低。

甲醛氣溶解在水中形成亞甲基二醇。在稀甲醛溶液中(吸收塔頂)，堿和甲醛反應(yīng)生成一種鹽，反應(yīng)如式(9)、(10)：

(9)

(10)

由此可知，在吸收塔頂加堿，能使上式平衡右移，提高甲醛氣的吸收率。但是添加NaOH溶液后，不僅改變了甲醛產(chǎn)品的pH值，也增加了產(chǎn)品中的灰分(HCOONa)。特別是堿液添加過(guò)多時(shí)，會(huì)得到帶淺灰色的溶液，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3.2.3 醇含量

甲醇量對(duì)吸收的影響分兩方面：一是氣相中的甲醇量。如果甲醇量上升，由于甲醛和甲醇都是極性分子，但甲醇的極性比甲醛大，根據(jù)相似相溶定律，在氣液吸收界面上，甲醇就優(yōu)先從界面進(jìn)入水中，打破甲醛的吸收平衡，因而降低甲醛的吸收率。二是甲醛液中的甲醇量。甲醛水溶液中單體甲醛物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式為：

(11)

式中：x為游離單體甲醛的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%；w1為甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

氣體中甲醇量的上升是由于反應(yīng)溫度低引起的。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度是關(guān)鍵。當(dāng)催化劑活性開(kāi)始下降時(shí)，及時(shí)提高HTF(導(dǎo)熱油)沸騰溫度來(lái)保證甲醇的轉(zhuǎn)化率。液相中的甲醇量是由氣相中甲醇被水吸收和甲醛發(fā)生康尼查羅反應(yīng)而引起的。由于高溫和堿性條件下容易引起康尼查羅反應(yīng)，因此，除控制好甲醇反應(yīng)過(guò)程外，在控制吸收溫度方面嚴(yán)格按經(jīng)驗(yàn)式操作，加堿量根據(jù)塔頂甲醛液的pH值在8～9之間調(diào)整。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)影響鐵鉬法甲醛生產(chǎn)的各項(xiàng)因素進(jìn)行了探討，目的是用理論指導(dǎo)生產(chǎn)，強(qiáng)化科學(xué)操作，注重安全生產(chǎn)，以避免事故，并降低甲醛生產(chǎn)單耗，增強(qiáng)企業(yè)的竟?fàn)幜?，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。