磷酸鐵鋰正極材料的功能化研究現(xiàn)狀及展望

閆銀賢，馬 航，萬邦隆，倪雙林，代金鳳

(云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650228)

1997年，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4首次作為鋰離子電池材料被Padhi A K等[1]報(bào)道，理論比容量可達(dá) 170 mAh/g。相對(duì)層狀的鈷系[2-3]、鎳系[4-5]正極及尖晶石狀的錳系[6-7]正極而言，橄欖石型結(jié)構(gòu)使材料擁有更好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。但在實(shí)際應(yīng)用中LiFePO4還存在以下問題：①橄欖石型的 LiFePO4中的FeO6八面體共邊或共頂點(diǎn)相連，PO4四面體之間沒有連接，造成了較低的電子電導(dǎo)率[8]；②Li+只能沿能量軌道最低的[010]方向傳輸，因而磷酸鐵鋰正極材料的電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散速率均較差[9-10]；③磷酸鐵鋰的理論振實(shí)密度僅為 3.6 g/cm3，碳包覆后的LiFePO4的振實(shí)密度只有 1.2 g/cm 左右，阻礙了LiFePO4在器件方面的應(yīng)用[11]。面對(duì)這些問題，科研工作者針對(duì)性地進(jìn)行了LiFePO4正極材料的功能化改性研究。本文主要對(duì)主流的功能化改性方法進(jìn)行綜述，并展望LiFePO4正極材料的未來技術(shù)發(fā)展方向。

1 提高LiFePO4電子電導(dǎo)率及鋰離子擴(kuò)散速率的研究

LiFePO4受自身結(jié)構(gòu)限制，未改性處理時(shí)的電子導(dǎo)電率僅為10-10～10-9S/cm[12-13]，Li+擴(kuò)散系數(shù)為10-16～10-14cm2/S[14]。為了解決上述問題，研究者們通常在磷酸鐵鋰表面包覆一層導(dǎo)電性物質(zhì)，如碳及其衍生物[15-17]、金屬及金屬氧化物[18-19]、導(dǎo)電聚合物[20-22]等。在這些提升電子導(dǎo)電性的技術(shù)手段中，碳包覆最為常見。適量的碳包覆能增大材料的比表面積，提升材料的表面導(dǎo)電性和顆粒間的導(dǎo)電連接。另外，在煅燒過程中，碳源會(huì)優(yōu)先分解、碳化，不僅充當(dāng)了LiFePO4晶體的成核劑[23]，在高溫下也起到了還原劑的作用，避免了Fe3+的形成。圖1[24]的模型圖較清晰地解釋了碳包覆影響LiFePO4導(dǎo)電性的機(jī)理。理論上，Li+的嵌入/脫出和電荷補(bǔ)償發(fā)生在LiFePO4的同一位點(diǎn)電化學(xué)反應(yīng)才能順利反應(yīng)。實(shí)際反應(yīng)中，Li+的嵌入/脫出和電荷補(bǔ)償并不在同一位點(diǎn)，這就需要電子通過LiFePO4傳輸?shù)絃i+嵌入/脫出的位點(diǎn)，但LiFePO4的本征電子導(dǎo)率和離子遷移速率都較低，在表面包覆均勻碳化層時(shí)電子才能通過導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)快速到達(dá)Li+嵌入/脫出的地方[25]。

圖1 碳包覆如何提高LiFePO4導(dǎo)電性機(jī)理示意圖[24]

1.1 碳包覆提升LiFePO4電子電導(dǎo)率及鋰離子擴(kuò)散速率

2004年，Armand[26]首次明確了碳包覆能提升LiFePO4的電導(dǎo)率，此后碳包覆成為提升LiFePO4導(dǎo)電性的常用研究手段。Liu[27]等分別研究了有機(jī)碳源葡萄糖、無極碳源碳粉和二者復(fù)配作為磷酸鐵鋰包覆碳源對(duì)LiFePO4性能的影響，結(jié)果顯示，包覆這幾種碳源均能明顯提升LiFePO4正極材料的電導(dǎo)率，復(fù)配碳源既能有效提升材料的導(dǎo)電性，又能調(diào)控LiFePO4材料的顆粒大小，使得材料的綜合電性能表現(xiàn)優(yōu)異。黃遠(yuǎn)提[28]等優(yōu)化了碳熱還原法，對(duì)LiFePO4進(jìn)行雙層碳包覆，有效控制了LiFePO4的顆粒大小，提升了材料的導(dǎo)電性能，所得材料在 0.1 C 下循環(huán)50圈容量僅損失3.9%。Qin[29]等利用溶膠凝膠法將多壁碳納米管等與LiFePO4復(fù)合，制備了C/LiFePO4/MWCNTs和LiFePO4/MWCNTs復(fù)合正極材料，電導(dǎo)率分別為2.1×10-1和6.5×10-2S/cm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于本征態(tài)LiFePO4的電子導(dǎo)電率。

1.2 體相摻雜

碳包覆除表面包覆外，對(duì)LiFePO4進(jìn)行體相摻雜也是能提升材料的電子導(dǎo)率和離子導(dǎo)率的有效手段。Chiang[30]等分別在LiFePO4的Li位摻雜Mg、Al、Ti、Nb等金屬元素，系統(tǒng)地研究了金屬離子摻雜對(duì)LiFePO4的影響。該研究發(fā)現(xiàn)，Nb5+、Ti4+和W6+在LiFePO4中的體相摻雜可以將其電導(dǎo)率升至 10-2S/cm。Ni[31]等在Fe位對(duì)LiFePO4進(jìn)行了摻雜改性研究，所得材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能均得到提高。研究者們認(rèn)為，摻雜提高LiFePO4材料電導(dǎo)率的機(jī)理如下：摻雜可以在LiFePO4晶格中引入更多的空穴，本征態(tài)LiFePO4由P型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成N型半導(dǎo)體，或者是費(fèi)米能級(jí)改變誘導(dǎo)了導(dǎo)電補(bǔ)償機(jī)制，最終提升了材料的導(dǎo)電性；也有學(xué)者認(rèn)為，是在摻雜金屬離子的過程中引入了碳或者其他雜質(zhì)，導(dǎo)致電導(dǎo)率提高[11，25，32]。但另一方面，Wagemaker[33]等通過中子衍射和XRD的研究表明，在Li位摻雜Zr、Nb等大離子半徑的原子可能會(huì)阻礙Li+的擴(kuò)散，同時(shí)摻雜后的材料并沒有表現(xiàn)出更優(yōu)越的電化學(xué)性能。因此，目前關(guān)于摻雜對(duì)于LiFePO4電導(dǎo)率的提高的原因還沒有定論，仍需進(jìn)一步研究確認(rèn)。

1.3 顆粒納米化

以上手段均是通過外加添加劑來提升LiFePO4的離子電導(dǎo)率，實(shí)際上減小LiFePO4顆粒的大小，可以有效縮短Li+的擴(kuò)散距離，從而提升材料的離子導(dǎo)率。Delacourt[34]等用共沉淀法制備了無碳LiFePO4，納米顆粒尺寸在100～200 nm，且分布較窄。該納米 LiFePO4在 0.5 C 下放電比容量達(dá) 145 mAh/g，5C下也能擁有 135 mAh/g 的高放電比容量。Yu[35]等研究了減小粒徑改善LiFePO4電化學(xué)性能的機(jī)理，顆粒越小，Li+在LiFePO4顆粒中的傳輸路徑越短，與電解液的接觸面積越大，同時(shí)小顆粒的材料間接觸更加緊密，Li+的擴(kuò)散速率自然增加，如圖2所示。雖然將LiFePO4納米化有助于提升材料離子導(dǎo)電性，但粒徑減小，材料的比表面積升高，材料的加工性能會(huì)受到顯著影響，所制電極的壓實(shí)密度降低。因此，在對(duì)LiFePO4材料納米化處理的同時(shí)要注意控制納米顆粒的尺寸范圍，兼顧材料電化學(xué)性能和加工性能。

圖2 不同粒徑LiFePO4與電解液的接觸界面[35]

2 提高LiFePO4的振實(shí)/壓實(shí)密度

商業(yè)化的碳包覆磷酸鐵鋰的振實(shí)密度較低，過低的粉體振實(shí)/壓實(shí)密度嚴(yán)重影響了磷酸鐵鋰的廣泛應(yīng)用。高能量密度正極材料是鋰離子電池材料發(fā)展的必然追求，目前提升磷酸鐵鋰振實(shí)/壓實(shí)密度的手段主要包括：1)控制磷酸鐵鋰顆粒尺寸及分布；2)形貌調(diào)控；3)降低碳包覆層厚度等。

2.1 控制LiFePO4顆粒尺寸及分布

如1.3所述，為了提升LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能，將其顆粒納米化是一種很重要的手段，但并不是顆粒尺寸越小越好，過小的顆粒會(huì)增加材料的比表面積，增加材料孔隙率從而使的材料的壓實(shí)密度降低。Robert Dominko課題組[36]采用溶膠-凝膠法制備了 20 μm 左右的LiFePO4/C正極材料，振實(shí)密度達(dá)到了 1.9 g/cm3，較市場常規(guī)LiFePO4/C正極材料提升了50%以上。曹寅[37]等通過控制結(jié)晶法分別制備了粒徑為1、5、10 μm 的FePO4顆粒，以此作為前驅(qū)體制備了LiFePO4/C。其中，以 5 μm 和 10 μm 較大粒徑的FePO4顆粒合成的LiFePO4/C的振實(shí)密度分別達(dá)到 1.65 g/cm3和 2.03 g/cm3。

顆粒堆積必然會(huì)有空隙產(chǎn)生，減小這些空隙可以有效提高材料的振實(shí)密度。Zhong[38]等將小顆粒 LiFePO4填充在大顆粒的LiFePO4中，有效降低了空隙率，粉末的振實(shí)密度由 1.19 g/cm3提升到了 1.40 g/cm3，如圖3。

圖3 小顆粒填充大顆粒空隙共堆積模型[38]

2.2 調(diào)控材料的微觀形貌

當(dāng)前，能合成的磷酸鐵鋰形貌種類多樣，有球形、棒狀、片狀、介孔狀等。研究表明，類球形的LiFePO4顆粒間為點(diǎn)接觸，接觸面積小，流動(dòng)性好，最有利于振實(shí)密度的提升[29，39-41]。雷敏[42]先采用控制結(jié)晶法制備得到了高振實(shí)密度的球形前驅(qū)體FePO4，然后用碳熱還原法以其為前驅(qū)體合成了振實(shí)密度高達(dá) 1.8 g/cm3的球形LiFePO4/C。Wang[43]等較系統(tǒng)地研究了二次球球形度對(duì)LiFePO4/C正極材料振實(shí)密度的影響，一次粒徑減小有利于二次球球形度地提升，完整球形顆?？墒共牧系恼駥?shí)密度提升至 1.68 g/cm3。通過合成納米片層組裝的球形的LiFePO4/C，Wei[44]等將材料的振實(shí)密度提升到 1.8 g/cm3。球形的 LiFePO4顆粒不僅有利于提升材料的振實(shí)密度，還有利于包覆導(dǎo)電碳層，是近年來較熱門的研究。

2.3 降低碳包覆層厚度

為了提升磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，往往需要在材料表面包覆導(dǎo)電碳材料，適量的碳包覆層雖可有效提升材料的電化學(xué)性能，但過高的碳包覆層會(huì)嚴(yán)重降低材料的振實(shí)密度[45]。Hwang[46]等基于液態(tài)二氧化碳涂層法在LiFePO4顆粒表面制備了均勻的 1.9 nm 的超薄碳涂層，將材料的振實(shí)密度提升至 1.4 g/cm3。

3 總結(jié)與展望

經(jīng)過十余年的研究和發(fā)展，我國的磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)逐漸完整、熟化，目前已然成為全球唯一集大規(guī)模研發(fā)和商業(yè)化應(yīng)用與一體的國家。今年來，科研工作者通過包覆、摻雜、顆粒納米化、形貌調(diào)控等手段，對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行了功能化改性，使其在新能源汽車動(dòng)力電池、啟動(dòng)電源、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域均有著良好的應(yīng)用。提升電子電導(dǎo)率和鋰離子遷移速率將助力磷酸鐵鋰材料在大功率下充放電性能的提升，這是發(fā)展快充技術(shù)的主要技術(shù)途徑；提升材料的振實(shí)密度則是發(fā)展高能量密度型鋰離子電池正極材料，有利于材料的器件化應(yīng)用。此外，提升磷酸鐵鋰正極材料的低溫性能，使磷酸鐵鋰電池在極端環(huán)境中正常使用也是當(dāng)前和今后該材料的主要發(fā)展方向之一。