二維MXene基油水分離膜的最新研究進展*

劉平麗，饒 治，朱浩義，王顯峰，劉贛萍，呂婉鈴，郭 穎，童錦鵬

(贛東學(xué)院，江西 撫州 344000)

工業(yè)的迅速發(fā)展導(dǎo)致越來越多的廢水排放，其毒性嚴重影響生物體[1]。各種工業(yè)和石油泄漏釋放出含油廢水，除了造成重大的經(jīng)濟損失外，還對人類和水生環(huán)境構(gòu)成潛在威脅[2-3]。含油廢水的處理是廢水處理技術(shù)一個有前途的領(lǐng)域，因為它的毒性關(guān)乎人類健康和生態(tài)領(lǐng)域[4]。因此，由于其受到全球關(guān)注，有效的油水分離是一項至關(guān)重要且需要時間的任務(wù)。

膜技術(shù)已發(fā)展成為處理含油廢水最有前途的分離技術(shù)之一[5]。具有超潤濕性能、顯著滲透率和防污特性的膜是高效處理含油廢水非常好的選擇[6]。無論技術(shù)如何進步，通過膜過濾進行復(fù)雜的油水分離仍然是該行業(yè)面臨的艱巨挑戰(zhàn)?，F(xiàn)代創(chuàng)新和各種方法，包括二維納米片修飾膜揭示了許多弱點，如膜污染，膨脹和不穩(wěn)定[7]。這些弱點會大大降低膜的分離性能和膜的使用壽命[8]。因此，開發(fā)新穎、創(chuàng)新的方法來合成先進的分離膜非常重要。

近年來，各種納米材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用引起了極大的關(guān)注。MXenes屬于二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物家族，已廣泛用于生物傳感器、催化、儲能、電子、電磁干擾屏蔽、微生物學(xué)和環(huán)境修復(fù)[9-13]。MXenes的一般組成式為Mn+XnTx；其中M是早期過渡金屬，X代表碳/氮，T表示為表面附著的活性基團；而x表示表面官能團的數(shù)量，n的范圍從1到4[14]。MXenes因其活化的金屬氫氧化物位點、表面官能度、生物相容性、高親水性、大層間間距、高比表面積、非凡的金屬導(dǎo)電性、更高的吸附還原能力和顯著的化學(xué)穩(wěn)定性，是環(huán)境修復(fù)的有望候選者[15-16]。

各種基于納米材料的膜已被用于油水分離，例如氧化石墨烯[17]，碳納米管[18]，金屬有機框架[19]和石墨氮化碳[20]。盡管基于MXenes的膜在油水分離中的應(yīng)用仍處于早期研究階段，但由于固有的親水性和可調(diào)納米通道，已成為處理含油廢水的潛在替代者。傳統(tǒng)膜確實更容易受到油污染，因為油乳液的高附著力通常會導(dǎo)致油污，如懸浮油污垢的粘附、結(jié)塊、聚結(jié)、擴散和重新定位。然而，MXenes材料由于其優(yōu)異的物理化學(xué)特性和親水性在油水分離技術(shù)中引起了廣泛關(guān)注[21-22]。

本文綜述評估了MXene基膜在高效油水分離中的應(yīng)用潛力。同時還評估了各種合成路線，并詳細研究了眾多參數(shù)的影響，為未來的工作提供了建議。

1 用于油水分離的MXene基膜的合成

合成技術(shù)可以顯著影響油水分離所需的MXene基膜的特性。用于制備油水分離的MXene基膜的常用合成技術(shù)有真空輔助過濾、相轉(zhuǎn)化法以及擠出和成型。

1.1 真空輔助過濾

真空輔助過濾組件是合成MXene基膜最常用的技術(shù)。但是，這種方法具有一定的局限性，例如堆疊行為的可擴展性和精確控制[23]。

殼聚糖(CS)/單寧酸(TA)水凝膠包被的MXene基復(fù)合(MXene@CS/TA-FeOOH)膜通過真空輔助過濾的合成方法如圖1a[6]所示。首先制備TA/CS溶液(將CS和TA溶解在去離子水中，然后攪拌和調(diào)節(jié)pH，再將選定的MXene膜(M4)浸入室溫約 12 h，制備MXene@CS/TA膜。在約 30 ℃ 下漂洗并干燥過夜后，得到膜(MXene@CS/TA)，先用乙醇潤濕，再用去離子水洗滌。隨后將膜浸入氯化鐵溶液(2 mg/mL，100 mL)中，約5分鐘，再次沖洗，最后室溫干燥。

圖1 (a)MXene@CS/TA-FeOOH復(fù)合膜制備工藝示意圖；(b)N-BOC@MXene/PES(N-BMXM)復(fù)合膜制備工藝示意圖

N摻雜Bi2O2CO3(N-BOC)@MXene/聚醚砜(PES)復(fù)合膜(N-BOC@MXene/PES(N-BMXM))的制備工藝如圖1b[24]所示。添加N摻雜鉍基半導(dǎo)體材料(N-Bi2O2CO3(N-BOC))為MXene的分離層提供了額外的滲透通道，從而在膜光催化能力的作用下具有更高的膜滲透性。復(fù)合膜(BMXM(M4)和N-BMXM(M5))表現(xiàn)出超高水通量，這歸因于兩個因素：①膜穿透性主要受相鄰納米片與膜分離層眾多納米通道之間的d間距的影響；②表面粗糙度對潤濕性的影響越來越大[24]。同樣，添加的Bi2O2CO3(BOC)增強了膜層間間距，并創(chuàng)造了額外的膜通道[24]。

1.2 反相法

在相轉(zhuǎn)化過程中，膜獲得致密而薄的皮膚層組裝，其中上層決定了溶液滲透及其分離；下層負責(zé)膜的機械穩(wěn)定性[7]。圖2a說明了PES(聚醚砜)-Ni@MXene膜的制備方法，其中MXene NPs被鍍鎳以改善其磁性特性，具有易于分離的優(yōu)點[25]。隨后，將Ni-MXeneNPs添加到澆注溶液中以形成支撐層(上多孔層)，其中NPs附著在那里，膜(PES-Ni@MXene)在最后階段通過濕相轉(zhuǎn)化過程制備。圖2b描述了用MXene和功能化多壁碳納米管(O-MWCNT)復(fù)合修飾的聚丙烯腈(PAN)超濾(UF)膜的合成過程(MXene/O-MWCNT@PAN復(fù)合膜)[7]。首先，將不同重量比的顯影MXene和O-MWCNT加入到N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，然后進行 30 min 超聲處理，PAN和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合，并攪拌以獲得均勻的混合物。

圖2 (a)PES-Ni@MXene復(fù)合膜制備工藝示意圖；(b)MXene/O-MWCNT@PAN復(fù)合膜的制備工藝示意圖

1.3 擠出和成型

該方法很少用于開發(fā)MXene衍生的膜，以有效分離油水乳液。文獻報道了通過一組裝置(擠出、壓延和膨脹)合成發(fā)泡聚四氟乙烯(ePTFE)/MXene納米片復(fù)合材料膜(ePTFE/MXene)[23]。在ePTFE/MXene納米復(fù)合材料燒結(jié)后獲得了具有增強親水特性的ePTFE/MXene膜。首先，通過將MXene顆粒與PTFE粉末混合來開發(fā)ePTFE/MXene樣品。然后在加入酒精(潤滑劑)后將混合物混合一小時，再將其移至成型部分并壓縮成圓柱形。通過擠出開發(fā)的圓柱形顆粒，最后壓延來制備最終的膜形狀。

2 關(guān)鍵影響參數(shù)

對于油水分離網(wǎng)膜通?？煞譃閮山M：親水超疏油網(wǎng)膜和超疏水親油網(wǎng)膜[26]。前者網(wǎng)膜僅排放水，因為比水輕的油無法通過超疏油水/網(wǎng)界面，因此可進行油水分離；而后者通過單向運輸油將油與水分離，因為水由于其超疏水性而無法通過網(wǎng)[26]。滲透率和膜選擇性是評估膜性能的兩個關(guān)鍵因素，并受膜特性和操作條件的影響。這些可以通過調(diào)整膜特性(如電荷、親水特性和表面粗糙度)來增強。影響膜滲透速率的一些關(guān)鍵參數(shù)是膜孔徑、表面潤濕性、表面粗糙度、膜厚度和MXene負載。

2.1 表面潤濕性

膜的表面潤濕性是影響透水和防污性能的關(guān)鍵參數(shù)。該參數(shù)可以通過膜的接觸角來表示，而該接觸角在很大程度上取決于膜表面的整體形態(tài)和粗糙度[27]。在油滴排斥力較低的情況下，膜油水分離效果較差，這主要是因為接觸角較低且在高水接觸角的情況下，膜很難有足夠的流速[27]。

文獻報道了具有豐富羥基的裂解土狀MXene膜的親水性增強，這是因為其修飾的富羥基表面和裂解土狀結(jié)構(gòu)[5]。另一項研究解釋了在摻入胺官能化碳納米管(ACNTs)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)后復(fù)合膜的親水性增強(M1=77.1°；M2 =62.2°；M3 =60.7°；M4 =54.8°；M5 =55°)，其中M1指MXene和功能化多壁碳納米管質(zhì)量比為4∶0，同理M2為3∶1；M3為0∶4；M4為1∶3；M5為2∶2。這歸因于復(fù)合膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面上存在更多的滲透通道和許多親水官能團[28]。同樣，TA-ZIF-8 納米粒子摻入復(fù)合膜表面也增強了親水性[29]。報道的M1水通量和接觸角約為472.37±216 L/m2·h 和84.3°；而T-M4的相同值分別為5347.36±383 L/m2·h 和小于40°。這是由于通過添加TA-ZIF-8 納米粒子形成微尺度分離層，其中NPs確保了所采用膜的親水性和滲透性，放大了膜對油的抵抗力，從而提高了分離性能[29]。

2.2 MXene基膜的溶脹性能和厚度

MXene溶脹性能和膜厚度也會對膜的性能產(chǎn)生影響。通常二維膜在水中容易膨脹，因此，提高其在水環(huán)境中的穩(wěn)定性是一個極具挑戰(zhàn)的難題[2]。MXene的溶脹特性可能導(dǎo)致膜的層間距增強，而氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)通過共縮聚反應(yīng)減小層間距，從而增強膜穩(wěn)定性[28-29]。M4的顯著抗溶脹特性是由于ACNTs和APTES的結(jié)合，它們在MXene納米片之間攜帶化學(xué)和物理交聯(lián)，并改善了各種材料之間的相互作用[28]。同樣，TA-ZIF-8的摻入增強了MXene及其衍生膜的穩(wěn)定性，這表明T-M4具有良好的抗溶脹性能[29]。此外，由于強大的TA粘附力，M4在酸性和中性環(huán)境中顯示出良好的抗溶脹潛力，這使得MXenes和APTES易于交聯(lián)[30]。另一方面，生成的共價鍵和氫鍵會在強堿性條件下拆除，這就減少了MXene納米片和TA-APTES 納米顆粒之間的界面相互作用[30]。

文獻還報道了膜厚度對其滲透性能的影響。膜的厚度越大，可以提高滲透性，從而降低水通量[31]。延長滲透途徑可延長停留時間，同時提高污染物去除率[31]。在許多情況下，層間間距和膜厚度也可以通過加入不同的納米顆粒(NPs)來改變，例如TA-APTES，TA-ZIF-8和TiO2。在TA-APTES@MXene復(fù)合膜的情況下，TA(M5)濃度過高導(dǎo)致分離層厚度的急劇增長，進而不可避免地導(dǎo)致膜表面的水潤濕時間延長。這加大了水分子通過滲透通道的阻力，導(dǎo)致接觸角略有上升，水滲透率降低[30]。TA-APTES NPs的摻入導(dǎo)致了更多的透水通道的形成，但是由于膜分離層厚度的增加，滲透阻力增加。

2.3 表面粗糙度

表面粗糙度也會影響膜的滲透性和防污性能，因為它可以改善滲透的有效面積，從而導(dǎo)致更大的水通量；然而，隨著粗糙度的增加，復(fù)合膜具有更多的“峰”和“谷”[28，31]。這使得污染物很難被清除，因為它們逐漸積聚在“山谷”中，最終降低了膜分離效率[28]。文獻解釋了埃洛石納米管(Hal)和對苯二胺(PDA)的添加，使膜的表面粗糙度更高，因為Hal沉積在膜表面或由于PDA的強粘附而被引入MXene納米片[31]。這項研究表明M1(質(zhì)量比MXene∶Hal∶多巴胺=2∶0∶0)和M6(質(zhì)量比MXene∶Hal∶多巴胺=2∶5∶80)的平均粗糙度(Ra)分別約為62.7±3 nm 和149±25.7 nm。粗糙度過大可能會改善膜水通量并導(dǎo)致污染物積累[31]。另外，據(jù)報道，N-BMXM、BMXM和MXM的Ra分別約為306.5±25.6 nm、275.8±12.4 nm 和114.1±8.7 nm；其中，表面粗糙度的上升反映了所采用膜有效過濾面積的增強，從而提高了膜滲透性[31]。

2.4 MXene負載

MXene的負載也會影響MXene基膜的通量和分離性能。較高的MXene負載可降低通量并提高滲透質(zhì)量，因為它導(dǎo)致更緊湊的結(jié)構(gòu)和更致密的選擇性層[32]。有研究表明[32]，通過將MXene的質(zhì)量負荷從 0.1 mg 增加到 0.8 mg，復(fù)合膜的通量能減少五倍，從 1019.1 L/m2·h·bar 減少至 203.8L/m2·h·bar，而濾液中的油的質(zhì)量分數(shù)從102.5×10-6下降到1.6×10-6，濾液中的脫油率提高了98.5%。此外，由于優(yōu)異的親水和水下疏油性能，以及復(fù)合膜的交錯多孔結(jié)構(gòu)，也可以提高了除油率[32]。另一項研究表明，隨著MXene含量的增加，膜孔隙率的減小和密集堆疊MXene層的形成，水通量從 1764 L/m2·h 降低至 215 L/m2·h，乳化液通量從 418 L/m2·h 下降到 80 L/m2·h，而除油效率從82.45%提高到99.56%[33]。

MXene的加入大大增強了膜的親水性，因為MXene的存在使膜及其材料表面產(chǎn)生了許多-OH和-F官能團，進而通過增強膜-水相互作用來提高膜的親水性[34]。此外，膜粗糙度增強還會降低空氣中膜的水接觸角[34]。最終由于PDA固定在其上，膜表面的親水性能得到改善，又因為氧化石墨烯(GO)的孔徑非常小，所以透水性變得更小[34]。另外還有研究發(fā)現(xiàn)，MXenes表面現(xiàn)有的官能團，如-OH和-F，也可以賦予復(fù)合膜超親水和水下超疏油性能，使復(fù)合膜不斷滲透水但排斥油[35]。

3 結(jié)論

本綜述旨在評估MXene基膜應(yīng)用的最新發(fā)展，揭示了MXene基膜油水分離的潛力。評估了各種合成路線，并詳細研究了眾多影響參數(shù)的影響。隨著所介紹領(lǐng)域的研究進展，預(yù)計當(dāng)今的大多數(shù)障礙將在不久的將來得到解決。為了成功應(yīng)用MXene基膜在處理含油廢水中，需要沿著這些方向進一步探索。