層層自組裝氧化石墨烯納濾膜的制備及表征

周 易，彭雅娟，邵文堯

（廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005）

納濾技術具有分離性能優(yōu)、穩(wěn)定性高、節(jié)能等特點，廣泛應用于工業(yè)及生活廢水的處理、水軟化、小分子有機物的回收或去除等[1-2]。對納濾膜尤其是復合納濾膜的性質及其工業(yè)應用的研究已成為新的研究熱點[3-5]。復合納濾膜的制備方法有相轉化法、界面聚合法、化學改性法、表面接枝法、層層自組裝法等[6-7]。層層自組裝法(layer-by-layer，LBL)是一種多層膜構筑技術，利用納米材料與聚電解質之間的相互作用力，實現單元交替沉積，以此構筑逐層組裝的多層膜，并可在分子尺度上控制層狀膜的化學組成、結構、厚度等，從而改善納濾膜的分離性能[8-13]。GO納濾膜的物質輸送通道由GO納米片層的堆疊形成，基于氧化區(qū)域與非氧化區(qū)域的共同作用，其水通量是傳統膜的數倍。流體經過納米片層間形成的相互連接的納米通道，實現離子或分子的分離[14-17]。本文采用層層自組裝法制備了GO復合納濾膜，研究了不同的制備條件下GO納濾膜的性能，以期獲得最優(yōu)性能的GO復合納濾膜的制備參數。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙烯亞胺(HPEI)、乙二胺(EDA)、伊文思藍、聚醚砜超濾膜、氧化石墨烯(GO)、超純水（自制）。

1.2 GO納濾膜的制備

配置不同濃度的氧化石墨烯溶液80mL并超聲1h，超聲頻率為(40±2)kHz。以PEI為聚電解質，配置0.4%的PEI溶液水溶液80mL并磁力攪拌1h。將兩溶液充分混合后攪拌均勻。先在超濾杯中裝好聚醚砜(PES)超濾基膜（使用前用超純水浸泡1h以上），并在0.1MPa下壓濾100mL超純水，再將上述混合液倒入超濾杯，在0.16MPa下加壓過濾125mL。將膜片置于60℃烘箱中鼓風干燥1h，待用。

改變聚電解質的種類或使用交聯劑，用相同含量的HPEI或EDA替代上述步驟中的PEI，其余條件不變進行實驗。實驗裝置如圖1所示。

圖1 裝置流程圖Fig.1 Flow chart of LBL self-assembly equipment

1.3 膜形貌的表征

使用ZEISS SIGMA型掃描電子顯微鏡(SEM)對膜樣品的表面形貌、結構進行表征。將干燥后的膜樣品冷凍、裁剪，固定在樣品臺上后噴鉑處理，在加速電壓為20kV、放大倍數為10000或20000下進行觀測。

1.4 膜親疏水性能的測定

膜的親疏水性能通常用接觸角來衡量。用HARKE SPCAX3型接觸角測試儀測量納濾膜的表面接觸角，以表征膜的親疏水性能。每次加水量為3μL，液體與納濾膜表面的接觸時間為30s。為了提高測量數據的準確性，每張膜樣品測量5次取平均值。

1.5 膜通量的測定

利用超濾杯測定膜的通量和截留率，使用氮氣瓶加壓。向超濾杯中倒入300mL溶液，0.1MPa下預壓約50mL（若0.1MPa時的過濾速度過慢，可適當增大壓力）。預壓結束后開始計時，記錄壓力和一定時間內透過液的體積。通量的計算公式如下：

式中，J為膜片的通量，L·m-2·h-1·MPa-1；V為透過液體積，m3；A為膜片的有效膜面積，m2；p為過濾壓力，MPa；?t為過濾時間，h。

1.6 截留率的測試

膜的截留率表示膜對某種溶質的截留能力，是膜分離過程的另一項重要指標，計算公式如下：

式中，R為膜的截留率，%；C1為透過液濃度，g·L-1；C2為料液初始濃度，g·L-1

1.6.1 對鹽溶液的截流率測試

配置2g·L-1的硫酸鈉溶液300mL，倒入超濾杯中預壓10 mL后，收集透過液和濃縮液，分別測量電導率。根據硫酸鈉的電導率-濃度曲線，得到透過液的濃度Cp和濃縮液的濃度Cf。

1.6.2 對伊文思藍的截流率

配置50mg·L-1的伊文思藍溶液300mL，倒入超濾杯中預壓10min后，收集透過液和濃縮液，用紫外分光光度儀，在波長608nm下測量吸光度（濃度過高時應稀釋）。根據伊文思藍的吸光度-濃度曲線，得到透過液的濃度Cp和濃縮液的濃度Cf。

2 結果與分析

2.1 氧化石墨烯（GO）濃度對膜性能的影響

本實驗中，設定聚乙烯亞胺（PEI）濃度為0.4%，GO的濃度梯度分別為0.100、0.150、0.175、0.200 mg·mL-1。在不影響成膜效果的前提下，通過氧化石墨烯（GO）的濃度梯度實驗，探究GO濃度對納濾膜性能的影響。

2.1.1 對膜結構的影響

圖2為納濾膜在20000倍下的表面SEM圖。選擇PES基膜與GO濃度分別為0.100、0.150、0.175、0.200mg·mL-1的納濾膜進行對比。圖2(a)中，基膜的表面均勻平滑，膜孔清晰可見。圖2(b)~圖2(e)中，基膜膜孔完全被致密的GO/PEI皮層覆蓋，堆疊的GO納米層使得膜表面存在較多褶皺，比較粗糙，能清晰看到GO納米薄片及其邊緣。

圖2 不同GO濃度的膜表面SEM圖Fig.2 The surface SEM images of PES substrate and membranes prepared with different GO concentration

PES基膜和不同GO濃度的納濾膜斷面的SEM圖像如圖3所示。放大倍數為10000時，可以看到GO層狀納濾膜的斷面圖下層的PES基膜為海綿狀結構，上層為GO/PEI選擇性皮層，皮層厚度有較明顯的差別。

圖3 不同GO濃度的膜斷面的SEM圖Fig.3 The cross-sectional SEM images of PES substrate and membranes prepared with different GO concentration

圖4是活性層厚度隨GO濃度的變化趨勢。GO層狀納濾膜的皮層厚度，隨GO濃度的增加而逐漸增加，原因是隨著GO濃度增加，壓濾在基膜表面的GO隨之增多，從而增加了皮層厚度。

圖4 不同GO濃度的活性層厚度Fig.4 The active layer thickness of membranes prepared with different GO concentration

2.1.2 對膜親疏水性能的影響

納濾膜接觸角隨GO濃度的變化趨勢如圖5所示。由圖5可以看出，復合納濾膜的接觸角均小于PES基膜。隨著GO的濃度增加，接觸角呈先減小后增加的趨勢。GO濃度為0.175mg·mL-1時，接觸角最小，親水性最好；GO濃度為0.200mg·mL-1時，接觸角略有增加。GO表面富含含氧官能團，具有親水性，同時也存在未氧化的多芳香區(qū)域，又具有疏水性，因此GO為兩親性物質。納濾膜的親水性先增加后降低的原因，可能是GO濃度較低時，GO主要表現為親水性，因此膜的親水性隨GO濃度的升高而增加。當GO濃度達到0.200mg·mL-1時，GO的疏水性開始強于親水性，故接觸角略有增大。

圖5 不同GO濃度的膜表面靜態(tài)接觸角Fig.5 Contact angles of membranes prepared with different GO concentration

2.1.3 對膜分離性能的影響

圖6是不同GO濃度的膜的水通量，圖7是不同GO濃度的膜的伊文思藍通量和截流率。由圖7可知，膜片對伊文思藍的通量由10L·m-2·h-1·MPa-1逐漸降低為0.07L·m-2·h-1·MPa-1。GO濃度在0.150mg·mL-1以下時，截留率為0；GO濃度為0.175mg·mL-1以上時，截留率大大提高；GO濃度為0.200mg·mL-1時，截流率達95.4%。原因可能是較低的GO濃度難以形成具有截留效應的納米皮層，GO的濃度增加使得納米片層的層間距減小，通量降低，截留率提高。GO濃度為0.200mg·mL-1時，納米片層的層間距最小，能夠截留大部分的染料分子。

圖6 不同GO濃度的膜的水通量Fig.6 Water flux of membranes prepared with different GO concentration

圖7 不同GO濃度的膜的伊文思藍通量與截流率Fig.7 Evans blue flux and rejection of membranes prepared with different GO concentration

綜上所述，GO濃度對膜的厚度、親水性、水通量及截留率均有影響。隨著GO濃度增加，膜皮層的厚度逐漸增加，親水性先上升后略有下降，水通量逐漸降低，對染料的截留率快速上升。GO濃度為0.200mg·mL-1時，所制得的GO復合納濾膜的截留率大大高于其他GO濃度，且親水性較好，是本實驗的最優(yōu)制備濃度。

2.2 聚電解質種類及交聯劑的加入對膜性能的影響

由前文可知，當壓濾溶液中的GO濃度為0.200mg·mL-1時，可獲得較為滿意的染料截留率。為了探究不同的聚電解質或添加交聯劑對納濾膜結構及性能的影響，進一步改進納濾膜性能，本實驗在GO濃度為0.200mg·mL-1的條件下，考察了GOPEI、GO-HPEI及GO-EDA在膜結構、親疏水性、水通量及截留率等方面的性能并進行了對比。

2.2.1 對膜結構的影響

圖8是不同聚電解質或添加交聯劑的膜表面的SEM圖。由圖8可知，20000放大倍數下，GO-PEI、GO-HPEI和GO-EDA的表面結構無明顯差別，均能看到堆疊且致密的GO納米層。

圖8 不同聚電解質或添加交聯劑的膜表面的SEM圖Fig.8 The surface SEM images of membrane prepared with PEI,HPEI and EDA

膜斷面的SEM圖像見圖9。放大倍數為10000時，可以看到GO納濾膜斷面圖下層的海綿狀結構為PES基膜，上層為片狀的選擇性皮層，層與層之間的界限較為模糊，厚度有待進一步的表征測定。

圖9 不同聚電解質或添加交聯劑的膜斷面SEM圖Fig.9 The cross-sectional SEM images of membrane prepared with PEI, HPEI and EDA

2.2.2 對膜親疏水性的影響

圖10是不同的聚電解質或添加交聯劑制備的膜的接觸角。由圖10可知，GO-PEI具有最小的接觸角，親水性大小順序為：GO-PEI＞GO-EDA＞PES＞GO-HPEI。GO-HPEI的親水性最低的原因，可能是HPEI使膜的表面結構變得致密，孔隙率降低，因此膜的親水性降低。

圖10 不同的聚電解質或添加交聯劑的膜的接觸角Fig.10 Contact angles of membrane prepared with PEI, HPEI and EDA

2.2.3 對膜分離性能的影響

圖11是不同的聚電解質或添加交聯劑制備的膜的水通量結果。由圖11可知，GO-HPEI的水通量高達135L·m-2·h-1·MPa-1，GO-EDA次之為78L·m-2·h-1·MPa-1，均明顯高于GO-PEI。GOHPEI水通量最高的原因，是PEI分子為線性分子鏈，濃度較低時，其上所帶的電正離子相互排斥，使得分子鏈舒展；而HPEI為超支化聚合物，分子具有類似球型的緊湊結構，分子鏈的纏結少，因此GOHPEI的水通量遠高于GO-PEI-4[18]。

圖11 不同的聚電解質或添加交聯劑的膜的水通量Fig.11 The water flux of membrane prepared with PEI, HPEI and EDA

盡管GO-HPEI的親水性不如GO-PEI，但活性層結構的特點彌補了其親水性的不足，使得水通量顯著上升。GO-EDA也具有較高的水通量，交聯劑EDA在GO片層之間形成了C-N共價鍵，使得層間距大于GO-PEI。由于層間距對水通量有較大影響，因此GO-EDA的水通量也明顯高于GO-PEI。膜對伊文思藍的通量及截留率如圖12所示。

圖12 不同聚電解質或添加交聯劑的膜的伊文思藍通量和截留率Fig.12 The Evans blue flux of membrane prepared with PEI, HPEI and EDA

GO-PEI、GO-HPEI和GO-EDA的伊文思藍通量，分別為0.07L·m-2·h-1·MPa-1、0.01 L·m-2·h-1·MPa-1、39L·m-2·h-1·MPa-1，截留率分別為95.4%、近100%（透過液中伊文思藍含量低于儀器最低檢出限，因此截留率近似為100%）、2.32%。GO-PEI和GO-HPEI的性能比較接近，均具有低通量高截留率，原因可能是PEI和HPEI的性質類似，因此形成的GO片層間距接近。GO-EDA則具有高通量低截留率，可能是因為交聯劑對層間距大小有較大的影響，相比于無交聯劑的納濾膜，EDA在GO片層間形成的C-N共價鍵增加了片層間距，使得大部分伊文思藍能順利通過膜片。

綜上所述，改變聚電解質種類及加入交聯劑，對膜的結構及分離性能均有明顯的影響，由此可獲得具有高通量低截留率或低通量高截留率的復合納濾膜。其中GO-HPEI的水通量遠高于其他膜片，且對伊文思藍的截留率近似100%，是本實驗中性能最優(yōu)的膜片。

3 結論

本文以獲得高性能GO復合納濾膜為出發(fā)點，研究了不同的GO濃度、聚電解質種類或添加交聯劑，對膜的結構、親疏水性、通量及截留率的影響。結果表明，隨著GO濃度增加，膜表面及斷面結構無明顯變化，皮層厚度逐漸增加，親水性先升高后降低，水通量逐漸降低，對伊文思藍的通量逐漸降低，截留率顯著增加。當壓濾溶液中GO濃度為0.200mg·mL-1時，納濾膜對伊文思藍的截留率最高，達到95.4%，親水性較好，是實驗濃度梯度下的最優(yōu)GO濃度。在最優(yōu)GO濃度下，將聚電解質PEI改為HPEI或添加交聯劑EDA后，膜表面及斷面結構無明顯差別，親疏水性、水通量、伊文思藍通量及截留率則有明顯差別。其中GO-HPEI的水通量為135L·m-2·h-1·MPa-1，對伊文思藍的截留率將近100%，是本實驗中性能最優(yōu)的GO復合納濾膜。本實驗獲得了高水通量、高截留率的復合納濾膜GO-HPEI，但該膜對染料的通量較低，為0.0096L·m-2·h-1·MPa-1。后續(xù)將進一步研究GO復合納濾膜的分離機理，以提高通量并維持高截留率，并利用交聯劑精準調控膜的結構。