礦渣微粉對水泥凈漿性能及氯離子固化作用的影響

張 濤,王 騰,張 琰,譚洪波,劉佳龍,董 超

(1.國網(wǎng)山東省電力公司,濰坊供電公司,濰坊 261000;2.中國電力科學(xué)研究院有限公司,北京 100192;3.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070)

0 引 言

遠(yuǎn)海島礁工程建設(shè)中,可利用海砂、珊瑚砂和海水等當(dāng)?shù)刈匀毁Y源進(jìn)行就地取材,以解決工程原料供需緊張、運輸困難且成本昂貴等難題。然而,含氯原材料的利用極易誘發(fā)鋼筋混凝土的氯鹽侵蝕,導(dǎo)致鋼筋銹蝕、混凝土結(jié)構(gòu)失效,嚴(yán)重影響工程服役壽命。為了解決內(nèi)源氯離子侵蝕難題,眾多學(xué)者提出阻銹劑、不銹鋼、鋼筋防腐涂層、電化學(xué)保護(hù)等解決方法,這些方法雖然有效,但存在實施成本高、條件受限等問題[1-4]。而氯離子固化技術(shù)利用水泥基材料自身水化產(chǎn)物及微結(jié)構(gòu)作用,實現(xiàn)自由氯離子高效固化,被認(rèn)為是解決鋼筋混凝土氯離子侵蝕最有效的方法[5-7]。氯離子固化主要包括化學(xué)結(jié)合、物理吸附和阻遷三種方式[8-10]:化學(xué)結(jié)合指通過水泥基材料中AFm相與氯離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成Friedel鹽和Kuzel鹽;物理吸附主要依賴于C-S-H凝膠的雙電子層結(jié)構(gòu)對氯離子的電荷吸附作用;阻遷能力的提升歸因于水泥孔隙結(jié)構(gòu)的細(xì)化切斷了氯離子在孔隙溶液中的動態(tài)遷移[11-14]。

礦渣微粉(ground granulated blast furnace slag, GGBS)是一種具有潛在水化活性的工業(yè)廢棄物,具有提升混凝土抗氯鹽侵蝕能力的潛力,被眾多研究學(xué)者廣泛關(guān)注[15-19]。勾密峰等[20]研究了礦渣自身對氯離子的固化作用,結(jié)果表明,礦渣作為一種硅鋁質(zhì)礦物材料,自身兼具化學(xué)結(jié)合氯離子和物理吸附氯離子的能力。陳友治等[21]發(fā)現(xiàn)高摻量礦粉通過促進(jìn)水泥基材料生成Friedel鹽和鎂鋁水滑石來提升氯離子固化能力。劉偉龍等[22]研究表明,礦粉摻量的增加能夠顯著降低礦粉混凝土氯離子滲透深度。然而,目前對礦渣微粉氯離子固化性能的研究多集中在抗氯離子滲透性能,關(guān)于礦渣微粉凈漿內(nèi)源氯離子固化性能及機(jī)理的研究較少且比較單一。

本文系統(tǒng)探究了不同摻量礦渣微粉的水泥凈漿工作性能、力學(xué)性能、氯離子固化性能及氯離子固化機(jī)理,通過物相組成、熱重分析、孔結(jié)構(gòu)分布和熱力學(xué)模擬等方法對其進(jìn)行測試表征,為礦渣微粉水泥基材料在遠(yuǎn)海島礁工程建設(shè)中的應(yīng)用提供技術(shù)支持和理論支撐。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

基準(zhǔn)水泥(Portland cement, PC)型號P·I 42.5,來自中國建筑材料科學(xué)研究總院;礦渣微粉選用S105級,比表面積為723 kg/m3?；鶞?zhǔn)水泥和礦渣微粉的化學(xué)組分如表1所示。

表1 基準(zhǔn)水泥和礦渣微粉的主要化學(xué)組成

為探究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻量礦渣微粉(0%、10%、20%、30%和40%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)對水泥凈漿氯離子固化性能的影響,設(shè)置膠凝材料100份,水膠比為0.35,初始氯化鈉濃度為0.5 mol/L,水泥凈漿配合比設(shè)計如表2所示。

表2 水泥凈漿配合比

1.2 分析方法

1.2.1 宏觀性能

根據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011)探究內(nèi)摻不同摻量礦渣微粉水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間的變化規(guī)律。參照國家標(biāo)準(zhǔn)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》(GB/T 8077—2012)測試不同摻量礦渣微粉水泥凈漿的初始流動度,水膠比控制為0.35。

采用表2配合比設(shè)計方案,在各組水泥凈漿試樣成型過程中,加入適量聚羧酸減水劑,保證初始流動度一致,均為(180±10) mm。將試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至指定齡期時,按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)對試樣的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測試,試驗加載速率設(shè)定為2.4 kN/s。

氯離子固化率通過式(1)計算得到,其中Ct可根據(jù)初始NaCl和去離子水的添加量計算得到,其中假定水泥漿體經(jīng)養(yǎng)護(hù)、破碎、酒精浸泡、干燥后的總失水量為25%。Cf可參照標(biāo)準(zhǔn)《水工混凝土試驗規(guī)程》(SL 352—2020)測定得到。

(1)

式中:ICR為氯離子固化率,%;Ct為硬化水泥漿體中總氯離子含量,%;Cf為硬化水泥漿體中自由氯離子含量,%。

1.2.2 微觀分析

采用D8 Discover型X射線衍射儀(德國布魯克公司制造)測試試樣物相組成,選擇Cu Kα靶作為靶材。熱重分析采用德國耐馳公司的STA449F3型熱分析儀,N2環(huán)境,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為40～1 000 ℃?？捉Y(jié)構(gòu)分析采用美國康塔公司生產(chǎn)的壓汞儀(MIP),最大壓力為210 MPa。熱力學(xué)模擬所采用的吉布斯自由能最小化軟件(GEMs),可實現(xiàn)對膠凝材料水化反應(yīng)平衡狀態(tài)下物相分布的預(yù)測,其中水化反應(yīng)所需熱力學(xué)數(shù)據(jù)由瑞士PSI-GEMS數(shù)據(jù)庫提供[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作性能

不同摻量礦渣微粉水泥凈漿的工作性能如圖1所示。圖1(a)展示了各組試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨礦渣微粉摻量的變化。隨著礦渣微粉摻量的增加,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量逐漸減小,與0%相比,摻量為40%的試樣標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量降低8.9%。不同摻量礦渣微粉水泥凈漿的凝結(jié)時間如圖1(b)所示。當(dāng)?shù)V渣微粉摻量由0%提升至40%時,凝結(jié)時間逐漸延長,其中初凝時間延長70%,終凝時間延長40%。圖1(c)展現(xiàn)了各組凈漿的初始流動度的變化規(guī)律。當(dāng)水泥凈漿中礦渣微粉摻量逐漸增加時,流動度逐漸提升,P60G40組相比P100G0組流動度提升26.7%。因此,礦渣微粉的摻入能夠減少凈漿體系用水量,延長凝結(jié)時間,提升漿體流動度,有效改善水泥凈漿工作性能。

圖1 礦渣微粉水泥凈漿的工作性能

礦渣微粉具有優(yōu)異的減水能力,作為摻合料使用能夠有效改善水泥凈漿的工作性能。礦渣微粉的增塑減水能力,一方面歸結(jié)于礦渣微粉作為微尺度集料能夠填充水泥凈漿孔隙結(jié)構(gòu),置換出多余水分,提升漿體工作性能;另一方面,礦渣微粉密度小于水泥,采用礦渣微粉取代相同質(zhì)量水泥時,膠凝材料拌和體積顯著提升,從而使其工作性能明顯提升[24]。

2.2 力學(xué)性能

圖2展示了各組凈漿在3、7和28 d齡期的抗壓強(qiáng)度,其中以P100G0在各齡期抗壓強(qiáng)度設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)值100%,各組相對值結(jié)果標(biāo)注如圖2所示。結(jié)果表明,隨著礦渣微粉摻量增加,3和7 d齡期的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。P60G40相比P100G0,在3 和7 d齡期的的抗壓強(qiáng)度分別降低22%和8%。與未摻加礦渣微粉的對照組P100G0相比,摻加礦渣微粉水泥凈漿抗壓強(qiáng)度在28 d齡期的抗壓強(qiáng)度提升明顯,P90G10、P80G20、P70G30和P60G40分別提升8%、10%、13%和8%。

圖2 礦渣微粉水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度

可以看出,礦渣微粉水泥凈漿早期強(qiáng)度相對較低,水泥凈漿早期抗壓強(qiáng)度隨礦渣微粉摻量增加逐漸降低,而后期抗壓強(qiáng)度提升明顯,在30%摻量時強(qiáng)度最高。礦渣微粉中含有大量的玻璃相,早期水泥水化反應(yīng)生成的氫氧化鈣含量不足以使玻璃相溶解,火山灰反應(yīng)速率較低,導(dǎo)致礦渣微粉早期水化活性遠(yuǎn)低于其取代的水泥,從而使摻加礦渣微粉水泥凈漿抗壓強(qiáng)度較低。在水泥-礦渣微粉體系中,隨著水泥水化的持續(xù)進(jìn)行,產(chǎn)生大量的氫氧化鈣,提升了體系的堿度,使礦渣微粉硅鋁質(zhì)玻璃相迅速發(fā)生火山灰反應(yīng),消耗氫氧化鈣的同時加速水泥基材料水化,提升水泥基材料后期強(qiáng)度。與30%相比,40%摻量礦渣微粉水泥凈漿后期強(qiáng)度有所降低,可能是礦渣微粉摻量過高時體系水化放熱不均勻影響硬化漿體內(nèi)部微結(jié)構(gòu)所致。

2.3 氯離子固化能力

圖3展示了不同摻量礦渣微粉水泥凈漿試樣的氯離子固化率,其中以P100G0在各齡期氯離子固化率設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)值100%,各組相對值結(jié)果標(biāo)注如圖3所示。隨著礦渣微粉摻量增加,水泥凈漿氯離子固化率逐漸提升。P90G10、P80G20、P70G30和P60G40相比P100G0,3 d齡期的氯離子固化率分別提升6%、12%、9%和8%,7 d齡期的氯離子固化率分別提升9%、13%、14%和17%,28 d齡期的氯離子固化率分別提升7%、10%、14%和9%。

圖3 礦渣微粉水泥凈漿的氯離子固化率

礦渣微粉的摻加,有效提升了水泥凈漿氯離子固化能力。在7 d齡期時,隨著礦渣微粉摻量增加,氯離子固化率均逐漸提升。而在3和28 d齡期,氯離子固化率隨礦渣微粉摻量變化出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點。在水化早期,礦渣微粉活性較低,氯鋁酸鹽和水化硅酸鈣等水化產(chǎn)物生成量受限,可能限制了其氯離子固化能力。而在水化后期,氯離子固化能力與抗壓強(qiáng)度呈相似的規(guī)律,說明高摻量礦渣微粉水泥凈漿后期氯離子固化能力改變可能與水化產(chǎn)物和微結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。

2.4 氯離子固化機(jī)理

2.4.1 物相分析

采用X射線衍射儀分析水泥凈漿試樣的物相組成,圖4展示了各試樣在2θ為8°～20°的XRD譜?？梢钥闯?礦渣微粉水泥凈漿物相主要包括AFt、AFm、Kuzel鹽(KS)、Friedel鹽(FS)和氫氧化鈣(CH)。各組凈漿CH含量發(fā)生了明顯變化。在7 和28 d齡期時,CH的峰強(qiáng)隨礦渣微粉摻量增加逐漸降低。摻加礦渣微粉的水泥凈漿相比基準(zhǔn)水泥凈漿在各齡期的KS和FS峰強(qiáng)提升顯著。在28 d齡期時,隨著礦渣微粉摻量增加,AFt峰強(qiáng)逐漸降低,AFm峰強(qiáng)逐漸增加。

圖4 礦渣微粉水泥凈漿的XRD譜

上述結(jié)果表明,礦渣微粉能夠促進(jìn)水泥基材料體系產(chǎn)生更多FS和KS,提升水泥基材料氯離子化學(xué)結(jié)合能力。同時在7和28 d齡期,礦渣微粉參與火山灰反應(yīng)所消耗的CH含量可能遠(yuǎn)高于其促進(jìn)水泥水化所生成的CH含量,顯著降低體系的總CH含量。礦渣微粉火山灰反應(yīng)促進(jìn)鋁酸鹽水化產(chǎn)物生成可能是其增加氯鋁酸鹽含量和提升水泥凈漿氯離子固化能力的重要原因。

2.4.2 熱重分析

礦渣微粉水泥凈漿試樣的微分熱重曲線如圖5所示。各齡期試樣均顯示出溫度位置相似的峰。其中:在100 ℃附近的峰歸因于C-S-H凝膠和AFt的熱分解,溫度范圍為(50,250] ℃;FS和KS的熱分解峰在(250,380] ℃;而CH的失水峰出現(xiàn)在(380,500] ℃。

圖5 礦渣微粉水泥凈漿的DTG曲線

根據(jù)熱重分析(TG)測試結(jié)果,可計算得到各溫度段的質(zhì)量損失,如表3所示。從表中分析得出,隨著礦渣微粉摻量增加,各齡期在(50,250] ℃的質(zhì)量損失逐漸增加,在(250,380] ℃的質(zhì)量損失也逐漸增加,而在(380,500] ℃的質(zhì)量損失逐漸降低。

表3 礦渣微粉水泥凈漿試樣在各溫度段的質(zhì)量損失

熱重分析結(jié)果表明,礦渣微粉水泥凈漿中C-S-H凝膠和AFt總含量隨礦渣微粉摻量增加逐漸增加。而XRD測試結(jié)果表明,AFt峰強(qiáng)在7 d齡期時未發(fā)生明顯變化,在28 d齡期時隨礦渣微粉摻量增加逐漸降低。因此,隨著礦渣微粉摻量由0%增加至40%,C-S-H凝膠含量顯著增加。水泥基材料氯離子物理吸附能力主要與C-S-H凝膠含量有關(guān),因此,礦渣微粉水泥凈漿氯離子物理吸附能力隨礦渣微粉摻量增加逐漸增強(qiáng)。氯離子化學(xué)結(jié)合生成的氯鋁酸鹽相(KS和FS)含量隨礦渣微粉摻量增加逐漸增加,表明礦渣微粉摻量增加提升了體系氯離子化學(xué)結(jié)合能力。此外,CH含量隨礦渣微粉摻量增加逐漸降低,歸因于礦渣微粉火山灰反應(yīng)消耗CH生成更多C-S-H凝膠,這也是礦渣微粉提升水泥基材料物理吸附能力的主要原因。

2.4.3 孔結(jié)構(gòu)分析

為探究礦渣微粉摻量對水泥凈漿氯離子阻遷能力的影響,圖6展示了各試樣在28 d齡期時的孔徑分布曲線,相應(yīng)的孔徑分布數(shù)據(jù)如表4所示。硬化水泥漿體中不同種類孔隙對水泥基材料影響程度不同,根據(jù)其孔徑范圍可劃分為不同風(fēng)險等級,孔徑小于20 nm為無害孔,[20,50) nm為少害孔,[50,200) nm為有害孔,而大于等于200 nm為多害孔。

圖6 礦渣微粉水泥凈漿的孔徑分布曲線

表4 礦渣微粉水泥凈漿的孔徑分布

表4結(jié)果表明,礦渣微粉的摻入能夠有效降低試樣孔隙率,P70G30孔隙率可達(dá)0.100 8 mL/g,相比P100G0試樣的0.115 6 mL/g降低12.8%。隨著礦渣微粉摻量增加,水泥凈漿試樣中的有害孔和多害孔數(shù)量先降低后增加,而無害孔數(shù)量先增加后減少。說明礦渣微粉摻量對水泥凈漿試樣孔隙率影響存在最優(yōu)值,30%礦渣微粉摻量的P70G30組凝膠孔含量更高,有害孔更低,孔隙率較低。氯離子阻遷能力隨孔隙率的降低而增強(qiáng)。當(dāng)?shù)V渣微粉摻量由0%逐漸增加至40%,氯離子阻遷能力先增加后降低,在30%摻量時氯離子阻遷能力達(dá)到最佳。此外,水泥基材料抗壓強(qiáng)度受孔隙率和C-S-H凝膠含量共同作用。雖然C-S-H凝膠含量隨礦渣微粉摻量增加而增加,但在30%礦渣微粉摻量時孔隙率發(fā)揮主導(dǎo)作用,導(dǎo)致P70G30組試樣在28 d齡期時抗壓強(qiáng)度更高。

2.4.4 熱力學(xué)模擬

為預(yù)測不同摻量礦渣微粉水泥凈漿試樣在熱力學(xué)平衡下的物相組成,根據(jù)其原料組成及前述試驗配合比,采用GEMs軟件對其進(jìn)行模擬,結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?礦渣微粉水泥凈漿中出現(xiàn)了C-S-H凝膠、氫氧鈣石(portlandite)、AFm、C3AH6、Friedel鹽、Kuzel鹽、水滑石(hydrotalcite)、C2S(Belite)和硫酸鈉。

圖7 熱力學(xué)平衡狀態(tài)下礦渣微粉水泥凈漿的物相分布

隨著礦渣微粉摻量增加,C-S-H凝膠含量逐漸增加,氫氧鈣石含量逐漸減少。這一結(jié)果與XRD和DTG測試結(jié)果一致。同時,說明了隨著礦渣微粉摻量增加,體系中礦渣微粉發(fā)生火山灰反應(yīng),促進(jìn)C-S-H凝膠產(chǎn)生,氯離子物理吸附能力逐漸增強(qiáng)。熱力學(xué)模擬結(jié)果展示了體系化學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)下的最終物相,可用于預(yù)測反應(yīng)的方向。當(dāng)?shù)V渣微粉摻量為10%時,Kuzel鹽逐漸向Friedel鹽轉(zhuǎn)換;當(dāng)摻量高于30%時,Kuzel鹽完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕riedel鹽。說明了在低摻量時,Friedel鹽更容易分解向更穩(wěn)定物相Kuzel鹽轉(zhuǎn)變;而摻量高于30%時,主要生成氯離子化學(xué)固化能力較強(qiáng)的Friedel鹽,氯離子化學(xué)固化能力更加穩(wěn)定。此外,隨著礦渣微粉摻量增加,體系水滑石含量逐漸增加。而水滑石具有表面吸附氯離子的能力,將有助于提升體系氯離子固化能力。當(dāng)?shù)V渣微粉摻量高于30%時,體系物相開始存在C2S,可能歸因于體系中自由水(Aqua)被完全消耗,而C2S未能完全水化。因此合適的水膠比是影響礦渣微粉水泥基材料水化性能的重要因素。

由XRD、DTG和GEMs分析得出,礦渣微粉能夠提高水泥凈漿體系氯離子物理吸附能力和化學(xué)結(jié)合能力。物理吸附能力的提升歸結(jié)于礦渣微粉的火山灰效應(yīng),礦渣微粉的摻入使體系中生成了更多的C-S-H凝膠,氯離子物理吸附能力逐漸增強(qiáng)?；瘜W(xué)結(jié)合能力的提升歸因于摻入礦渣微粉促進(jìn)生成氯離子化學(xué)結(jié)合能力強(qiáng)的Friedel鹽。此外,隨著礦渣微粉摻量的提升,具有表面吸附氯離子能力的水滑石含量逐漸增加,進(jìn)一步提升了體系氯離子固化能力。由孔結(jié)構(gòu)分析得出,礦渣微粉能夠細(xì)化水泥凈漿孔隙結(jié)構(gòu),且存在最優(yōu)摻量,歸結(jié)于其自身微集料效應(yīng)以及生成物C-S-H凝膠的填充效應(yīng)。

3 結(jié) 論

1)礦渣微粉的摻入能夠減少凈漿體系用水量,延長凝結(jié)時間,提升漿體流動度,有效改善水泥凈漿工作性能;礦渣微粉水泥凈漿早期強(qiáng)度相對較低,水泥凈漿早期抗壓強(qiáng)度隨礦渣微粉摻量增加逐漸降低,而后期抗壓強(qiáng)度隨礦渣微粉摻量增加提升明顯,在30%摻量時強(qiáng)度最高。

2)隨著礦渣微粉摻量增加,水泥凈漿氯離子固化率逐漸提升,但摻量較高時后期氯離子固化能力提升作用受到限制,在30%摻量時相對較優(yōu)。30%摻量礦渣微粉水泥凈漿相比空白組7 d齡期氯離子固化率提升14%,28 d齡期氯離子固化率提升14%。

3)礦渣微粉水泥凈漿氯離子固化機(jī)理與氯離子化學(xué)結(jié)合、物理吸附和阻遷能力有關(guān)。礦渣微粉摻量由0%提升至40%時,Friedel鹽和Kuzel鹽含量逐漸增加,氯離子化學(xué)結(jié)合能力逐漸增強(qiáng);礦渣微粉發(fā)生火山灰反應(yīng)使C-S-H凝膠含量顯著提升,導(dǎo)致物理吸附能力逐漸增強(qiáng);試樣孔隙率發(fā)生明顯變化導(dǎo)致氯離子阻遷能力先升高后降低,在30%摻量時達(dá)到最高并發(fā)揮主導(dǎo)作用。

4)熱力學(xué)模擬結(jié)果表明,水泥凈漿中礦渣微粉摻量不低于30%時,熱力學(xué)衡狀態(tài)下的氯鹽物相主要為化學(xué)固化能力較強(qiáng)的Friedel鹽,氯離子化學(xué)固化能力更加穩(wěn)定。