3MTM實(shí)心陶瓷微球在瓷器補(bǔ)配中的性能研究

宋子賢,溫建華

(1.北京城市學(xué)院研究生部,北京 101309;2.中央民族大學(xué)民族學(xué)與社會(huì)學(xué)學(xué)院,北京 101309)

0 引 言

瓷器的主要組成成分包括高嶺土、石英、云母等,燒結(jié)后硬度較高[1]。對(duì)破損的瓷器進(jìn)行修復(fù)時(shí),通常選用無機(jī)填料和樹脂材料復(fù)配制成補(bǔ)配材料。目前常用的補(bǔ)配材料普遍存在硬度較低、耐老化性較差等問題,導(dǎo)致后續(xù)補(bǔ)色中會(huì)出現(xiàn)明顯色差,影響文物最終的修復(fù)效果。針對(duì)補(bǔ)配填料的性能研究,蘭德省[2]通過在常用補(bǔ)配材料中添加氣相二氧化硅,提高了材料的抗壓和抗拉性能;吳啟昌[3]通過橫向?qū)Ρ人姆N常用補(bǔ)配材料配方,在高溫、濕熱和冷凍等極端環(huán)境條件下,分析了補(bǔ)配材料的各項(xiàng)性能,為瓷器修復(fù)用補(bǔ)配材料的篩選提供參考依據(jù)。

3MTM實(shí)心陶瓷微球由堿性鋁-硅酸鹽陶瓷制成,是一種顆粒直徑小、白度高、表面光滑的球體粉狀材料,具有硬度高、抗壓能力好、耐摩擦、耐腐蝕等特性[4]。劉海龍等[5]以空心陶瓷微球?yàn)楣橇?通過改性提升了材料的抗壓強(qiáng)度和抗形變能力。陳均熾等[6]使用陶瓷微球改性水性丙烯酸涂料,成功提升了涂料的硬度和耐劃傷特性。Shefelbine等[4]使用陶瓷微球改性硅酸鹽水泥,通過微觀觀察和表征測(cè)試,發(fā)現(xiàn)改性材料的力學(xué)強(qiáng)度得到顯著提升。國(guó)外學(xué)者Le[7]使用陶瓷微球W-410改性水性丙烯酸涂料,結(jié)果表明與碳酸鈣相比,3MTM陶瓷微球能夠較好地提高涂膜的物理性能。

3MTM實(shí)心陶瓷微球作為一種新型填料,在瓷器補(bǔ)配修復(fù)中未見相關(guān)研究報(bào)道,各項(xiàng)性能是否適用于瓷器補(bǔ)配尚需探究。因此,本文以市售的三款3MTM實(shí)心陶瓷微球?yàn)橹饕芯繉?duì)象,引入碳酸鈣作為對(duì)照組,根據(jù)瓷器補(bǔ)配材料的相關(guān)要求,對(duì)補(bǔ)配材料的抗沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、硬度、色差、光澤度和耐老化性能進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1 3MTM實(shí)心陶瓷微球的成分和性能

圖1～3為3MTM實(shí)心陶瓷微球W-210、W-410、W-610的SEM-EDS譜,每組陶瓷微球在掃描電子顯微鏡(Oxford-MAX80,英國(guó)牛津儀器集團(tuán))下選取五個(gè)測(cè)試點(diǎn),去除誤差較大的組取平均值,得到陶瓷微球的成分,如表1所示。三款材料的組成成分基本相同,主要由氧、鈉、鋁、硅、鉀等元素組成。其中含量最高的是氧元素、硅元素和鋁元素,分別為47.09%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、21.34%和16.00%,通過對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)庫判斷材料中富含SiO2和Al2O3。除以上三種元素外,還發(fā)現(xiàn)了少量的鈉元素和鉀元素。由此可初步判斷,3MTM實(shí)心陶瓷微球由硅鋁酸鹽陶瓷制成。3MTM實(shí)心陶瓷微球的基本性能如表2所示。

表1 陶瓷微球成分

表2 3MTM陶瓷微球的基本性能[4]

圖1 W-210的SEM-EDS譜

圖2 W-410的SEM-EDS譜

圖3 W-610的SEM-EDS譜

1.1.2 3MTM實(shí)心陶瓷微球的微觀形貌觀察

圖4(a)～(c)為三款3MTM實(shí)心陶瓷微球的SEM照片。三款陶瓷微球呈規(guī)則的圓球形,表面附著細(xì)小的雜質(zhì)碎片。顆粒直徑為600 nm～20 μm,其中W-410平均顆粒直徑最小,在3～8 μm,而W-610的顆粒直徑最大,普遍大于15 μm。

圖4 W-210、W-410和W-610的SEM照片

1.2 試片制備

研究試驗(yàn)對(duì)象為3MTM系列實(shí)心陶瓷微球,共分為W-210、W-410、W-610三款標(biāo)號(hào),試驗(yàn)對(duì)照組為分析純碳酸鈣,環(huán)氧膠黏劑選擇東莞市富山膠黏劑出品的超清水晶滴膠型環(huán)氧樹脂。在配制補(bǔ)配材料試樣時(shí),選擇體積比的配制方法,使用量杯和試管作為稱量工具。

力學(xué)試驗(yàn)所用試片需兩種型號(hào),其中一種為啞鈴型試片,中段測(cè)試區(qū)域?yàn)? cm×1 cm×0.5 cm的長(zhǎng)方體,兩端由1 cm×1 cm×1 cm的正方體組成,用于抗拉測(cè)試和抗折測(cè)試。另一種為6.35 cm×1.27 cm×0.46 cm的長(zhǎng)方體試片,用于抗沖擊測(cè)試。光學(xué)試驗(yàn)使用5 cm×5 cm×1 cm的長(zhǎng)方體試片,在試片四角和正中心取五個(gè)測(cè)試點(diǎn),便于檢測(cè)材料的色差和光澤度變化。

1.3 測(cè)試條件及標(biāo)準(zhǔn)

1.3.1 抗沖擊試驗(yàn)

使用XLB型數(shù)顯式懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)(廈門市弗布斯檢測(cè)設(shè)備有限公司),參照《懸臂梁沖擊試驗(yàn)方法》(GB/T 1843—2008)[8],測(cè)試擺錘自然下落所形成的離心力,錘擊試片,測(cè)試補(bǔ)配材料在受到瞬時(shí)力時(shí)的斷裂極限。計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中:FC為懸臂梁沖擊強(qiáng)度,kg/m2;fC為沖擊試樣損耗的沖擊能量,J;S為試樣的橫截面積,cm2。

1.3.2 抗折測(cè)試

使用HLD型推拉力試驗(yàn)機(jī)(樂清市艾德堡儀器有限公司),參照《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》(GB/T 528—2009)[9],測(cè)試補(bǔ)配材料的剛性強(qiáng)度。計(jì)算公式如式(2)所示。

(2)

式中:FZ為抗折強(qiáng)度,MPa;fZ為抗折斷力破壞載荷,N;d為兩端支點(diǎn)間的距離,mm;W為試樣橫截面寬度,mm;h為試樣橫截面高度,mm。

1.3.3 抗拉測(cè)試

使用HLD型推拉力試驗(yàn)機(jī)(樂清市艾德堡儀器有限公司),參照《陶瓷材料抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》(GB/T 4741—1999)[10],將試樣固定在測(cè)試機(jī)支架中,在垂直于試片的方向施加均勻力,測(cè)試補(bǔ)配材料在拉扯力下的最大極限閾值。計(jì)算公式如式(3)所示。

(3)

式中:Fl為抗拉伸強(qiáng)度,MPa;FBE為最大抗折屈服力,N;W為試樣橫截面寬度,mm;T為試樣橫截面厚度,mm。

1.3.4 硬度測(cè)試

使用HLX-D型邵氏硬度計(jì)(樂清市艾德堡儀器有限公司),參照《塑料和硬橡膠使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度(邵氏硬度)》(GB/T 2411—2008)[11],記錄儀器壓頭下壓過程中受到的反饋力,計(jì)算試樣的硬度變化。

1.3.5 色差測(cè)試

通過WR-10型色差分析儀(源恒通科技有限公司),測(cè)試試片在加固前后及老化前后的色差差值,表征試樣的耐老化能力。色差標(biāo)準(zhǔn)為0～0.5無感、0.5～1.5極輕微、1.5～3.0輕微、3.0～6.0明顯、6.0～12.0嚴(yán)重、12.0以上強(qiáng)烈。計(jì)算公式如式(4)所示。

(4)

式中:ΔE為色差變化數(shù)值,NBS;L為明度(數(shù)值越大越白,數(shù)值越小越黑);a為紅綠值,當(dāng)a為正數(shù)時(shí)顏色偏紅,負(fù)數(shù)時(shí)顏色偏綠;b為黃藍(lán)值,當(dāng)b為正數(shù)時(shí)顏色偏黃,負(fù)數(shù)時(shí)顏色偏藍(lán)。

1.3.6 光澤度測(cè)試

使用YG-60型光澤度分析儀(廣東三恩時(shí)智能科技有限公司),通過記錄光照射在補(bǔ)配材料上產(chǎn)生的反射光的數(shù)值,反映材料在老化過程中光澤度的變化,在本試驗(yàn)中使用60°入射角進(jìn)行測(cè)試。光澤度評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。

表3 光澤度評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)[12]

1.3.7 濕熱干冷交替老化

使用電熱恒溫干燥箱(202-2AB型電熱恒溫干燥箱,泰斯特儀器有限公司)進(jìn)行測(cè)試,試驗(yàn)全長(zhǎng)共計(jì)500 h。其中250 h在濕熱條件下進(jìn)行,保持溫度為50 ℃,相對(duì)濕度為90%;另外250 h在干冷條件下進(jìn)行,保持溫度在0 ℃,相對(duì)濕度為15%。每24 h進(jìn)行一次輪替,在交替老化環(huán)境時(shí)先將測(cè)試試樣放置在室溫環(huán)境中,回溫1 h后再進(jìn)行下一次測(cè)試。濕熱干冷交替老化主要針對(duì)力學(xué)測(cè)試試驗(yàn)組展開(抗折測(cè)試、抗拉測(cè)試、抗沖擊測(cè)試和硬度測(cè)試),目的是通過極端環(huán)境的影響,剖析補(bǔ)配材料的環(huán)境耐受力。

1.3.8 紫外光照射老化

使用UVA-340紫外光燈管(KE-2130-340型紫外耐候試驗(yàn)箱,華和振森試驗(yàn)機(jī)制造有限公司)模擬紫外線對(duì)補(bǔ)配材料產(chǎn)生的影響,試驗(yàn)全長(zhǎng)500 h,在這期間設(shè)置固定時(shí)間節(jié)點(diǎn)監(jiān)測(cè)材料變化。常規(guī)測(cè)試中使用的紫外線燈管最大功率約為8 W,測(cè)試樣本距離光源約為10 cm,測(cè)得紫外輻照強(qiáng)度約為0.51 mW/cm2。裝置通電運(yùn)行2 h后恒定溫度約為20 ℃,趨近于室溫環(huán)境。極限測(cè)試使用的紫外光燈管輻照頻率和釋放能量較高,紫外輻照強(qiáng)度約為1.71 mW/cm2。裝置通電運(yùn)行2 h后,溫度恒定為(40±3) ℃。

1.4 預(yù)試驗(yàn)

試驗(yàn)對(duì)象3MTM實(shí)心陶瓷微球此前在瓷器補(bǔ)配中尚無使用案例,無法確定三種填料最適宜的補(bǔ)配比例,需要通過預(yù)試驗(yàn)預(yù)先篩選填料補(bǔ)配比例的范圍,去除無效試驗(yàn)組,達(dá)到試驗(yàn)數(shù)據(jù)精準(zhǔn)化的目的。

1.4.1 流動(dòng)性測(cè)試

在瓷器修復(fù)中,為適應(yīng)瓷器表面弧度大的特點(diǎn),在制備補(bǔ)配材料時(shí)通常會(huì)控制材料的流動(dòng)性和可塑性,設(shè)置流動(dòng)性測(cè)試的目的是排除流動(dòng)性較強(qiáng)的比例配方,便于修復(fù)操作。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),僅進(jìn)行流動(dòng)性測(cè)試,無法精確判斷后續(xù)試驗(yàn)中需使用的試樣配方比例,故仍需通過邵氏硬度測(cè)試縮小試驗(yàn)組范圍。

1.4.2 邵氏硬度

在對(duì)破損瓷器進(jìn)行補(bǔ)全時(shí),為適應(yīng)瓷器自身的硬度,通常會(huì)選擇固化后硬度較高的補(bǔ)配材料。通過預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著填料的占比不斷增大,材料硬度逐漸增大。但若繼續(xù)增加填料添加量,材料硬度在達(dá)到峰值后有明顯減弱趨勢(shì)。初步確定后續(xù)試驗(yàn)組為以下9組,試樣配合比見表4。

表4 試樣配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能測(cè)試

2.1.1 抗沖擊測(cè)試

材料抗沖擊變化趨勢(shì)如圖5所示。對(duì)比空白對(duì)照組,除W-210試驗(yàn)組抗沖擊性能略低之外,其余兩組能夠有效地增強(qiáng)或保持材料的抗沖擊性能。碳酸鈣對(duì)照組在未老化時(shí)的初始抗沖擊性能較強(qiáng),抗沖擊強(qiáng)度高達(dá)381.44 kJ/m2,但在經(jīng)歷濕熱沖擊老化后,性能衰減接近50%,耐老化性能較差。W-410試驗(yàn)組初始抗沖擊強(qiáng)度僅為251.77 kJ/m2,低于碳酸鈣對(duì)照組,但老化后性能衰減僅有16%,耐老化性能優(yōu)于對(duì)照組。

圖5 老化前后抗沖擊強(qiáng)度對(duì)比

2.1.2 抗折測(cè)試

抗折測(cè)試結(jié)果如圖6所示。老化前三組陶瓷微球試驗(yàn)組抗折斷性能均優(yōu)于碳酸鈣對(duì)照組和空白對(duì)照組。老化后,W-210和W-610試驗(yàn)組均出現(xiàn)小幅度的性能衰減,W-410試驗(yàn)組出現(xiàn)了小幅度的性能提升。這是由于填料在膠體中均勻分散,進(jìn)一步促進(jìn)了環(huán)氧樹脂自交聯(lián)。

圖6 老化前后抗折強(qiáng)度對(duì)比

2.1.3 抗拉測(cè)試

圖7為材料抗拉測(cè)試對(duì)比。通過對(duì)比變化趨勢(shì)可以看出,以陶瓷微球?yàn)樘盍系脑囼?yàn)組,抗拉性能弱于空白對(duì)照組和碳酸鈣對(duì)照組。其中W-410試驗(yàn)組的抗拉性能最好,老化后性能衰減較小。

圖7 老化前后抗拉強(qiáng)度對(duì)比

在力學(xué)測(cè)試中,陶瓷微球試驗(yàn)組在抗沖擊測(cè)試和抗折測(cè)試中優(yōu)于對(duì)照組,在抗拉測(cè)試中的性能略低。綜合三項(xiàng)測(cè)試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)在加入陶瓷微球后,補(bǔ)配材料的力學(xué)性能得到了增強(qiáng),相較對(duì)照組綜合提升了25%～30%。

2.2 硬度測(cè)試

圖8為補(bǔ)配材料硬度變化趨勢(shì),未老化時(shí)陶瓷微球試驗(yàn)組的硬度在90.0 HD左右,其中W-610的硬度最高,達(dá)到了91.4 HD。在老化開始階段(0～150 h),補(bǔ)配材料的硬度出現(xiàn)了明顯的下降趨勢(shì),150～300 h硬度小幅上升,在波動(dòng)后逐漸趨于穩(wěn)定。三組陶瓷微球試驗(yàn)組硬度均優(yōu)于對(duì)照組,其中W-210試驗(yàn)組老化前后數(shù)據(jù)變化較小,變化曲線相比其他試驗(yàn)組和對(duì)照組更平緩。

圖8 老化前后硬度變化趨勢(shì)

2.3 色差測(cè)試

補(bǔ)配材料在強(qiáng)弱紫外光老化氛圍的色差變化趨勢(shì)如圖9、圖10所示。從圖9可以明顯看到隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),補(bǔ)配材料的色差變化越來越劇烈。變化最大的是環(huán)氧樹脂對(duì)照組,老化48～72 h出現(xiàn)顯著的色差變化。其次是碳酸鈣對(duì)照組,經(jīng)過500 h老化后,出現(xiàn)了人眼可識(shí)別的明顯色差。對(duì)比兩組對(duì)照組的數(shù)據(jù),W-210試驗(yàn)組和W-410試驗(yàn)組的性能表現(xiàn)較為穩(wěn)定。

圖9 強(qiáng)紫外光輻照色差變化趨勢(shì)

圖10 弱紫外光輻照色差變化趨勢(shì)

為更好地體現(xiàn)補(bǔ)配材料的綜合性能,在強(qiáng)紫外老化試驗(yàn)后,增加進(jìn)行了弱紫外光老化測(cè)試。從圖10所示材料色差變化曲線發(fā)現(xiàn),對(duì)照組之間的色差變化依然較為明顯。且從變化趨勢(shì)來看,減少紫外輻照量只能延緩材料老化進(jìn)程,對(duì)色差變化幅度沒有影響。而在弱紫外光老化中,推遲至150 h才出現(xiàn)明顯色差變化。對(duì)照兩次老化測(cè)試的數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)W-410(膠粉比1∶3.3)試驗(yàn)組在老化過程中色差變化較輕微,變化曲線平緩,耐老化性能較好。

在濕熱干冷交替老化中,同樣設(shè)置了測(cè)試節(jié)點(diǎn)對(duì)樣本進(jìn)行了色差測(cè)試。分析數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn),除環(huán)氧樹脂對(duì)照組在500 h的交替老化結(jié)束后出現(xiàn)了6.48 NBS的明顯色差外,其余的試驗(yàn)組和對(duì)照組均未出現(xiàn)明顯色差變化,變化絕對(duì)數(shù)值小于3.00 NBS,屬于肉眼難識(shí)別范疇。其中W-410(膠粉比1∶3.3)試驗(yàn)組的色差變化最小,僅有1.89 NBS的色差變化,性能較好。

綜上所述,在強(qiáng)紫外光老化、弱紫外光老化和濕熱干冷交替老化三種條件中,W-410(膠粉比1∶3.3)試驗(yàn)組的色差變化較輕微,抗老化能力較強(qiáng),與對(duì)照組相比耐老化性能綜合提升50%以上。

2.4 光澤度測(cè)試

在強(qiáng)紫外光老化、弱紫外光老化和濕熱干冷交替老化三種條件中,環(huán)氧樹脂對(duì)照組、碳酸鈣對(duì)照組和陶瓷微球試驗(yàn)組的光澤度變化均不明顯。其中值得注意的是,W-210(膠粉比1∶4.5)在濕熱干冷交替老化結(jié)束后,表面出現(xiàn)了小面積弱反光區(qū)域,表明由于填充了更多的填料,以及陶瓷微球自身具備的高導(dǎo)熱性特征,部分填料在試樣表面聚集。故在使用陶瓷微球作為瓷器補(bǔ)配填料時(shí),不應(yīng)過多添加填料追求力學(xué)性能的提升,更應(yīng)控制填料與膠黏劑的比例,在力學(xué)性能和光學(xué)性能中達(dá)到平衡,從而更適宜應(yīng)用于瓷器修復(fù)。

2.5 偏光顯微鏡測(cè)試

通過觀察發(fā)現(xiàn),由于W-210試驗(yàn)組填入了較多的填料,試樣內(nèi)部填料與膠體結(jié)合程度較低,甚至還殘有未完全融合的填料粉末。W-610試驗(yàn)組中,雖填入填料量較少,但材料吸油指數(shù)較低,導(dǎo)致填料與膠體結(jié)合后結(jié)團(tuán)現(xiàn)象較為明顯。W-410試驗(yàn)組膠粉結(jié)合狀況較好,未發(fā)現(xiàn)明顯的孔洞和材料結(jié)團(tuán)現(xiàn)象。

2.6 傅里葉變換紅外光譜

圖11～13為三款陶瓷微球老化前后的紅外光譜,通過對(duì)比試樣老化前后的譜圖發(fā)現(xiàn),老化后的樣品沒有出現(xiàn)新的吸收峰,也沒有出現(xiàn)吸收峰的遷移。證實(shí)三組補(bǔ)配材料老化后,在分子結(jié)構(gòu)方面沒有發(fā)生實(shí)質(zhì)性改變,化學(xué)成分幾乎保持不變。而在保持測(cè)試樣品量完全相同的情況下,老化后試驗(yàn)組的吸收峰強(qiáng)度明顯弱于未老化試驗(yàn)組,這一現(xiàn)象與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果基本相符,由此可解釋試樣老化后的力學(xué)強(qiáng)度略低于未老化試驗(yàn)組。

圖11 W-210的FT-IR譜

圖12 W-410的FT-IR譜

圖13 W-610的FT-IR譜

3 結(jié) 論

1)陶瓷微珠的加入能夠顯著提升補(bǔ)配材料的硬度,未老化試驗(yàn)組的硬度均能達(dá)到90.0 HD左右。

2)加入陶瓷微球后,補(bǔ)配材料的力學(xué)性能均有一定的提升,對(duì)比對(duì)照組綜合提升25%～30%。但抗拉性能略低于對(duì)照組,在修復(fù)后保存時(shí),應(yīng)避免拉扯力直接作用于補(bǔ)配部位。

3)加入陶瓷微球后補(bǔ)配材料的抗紫外光老化和耐老化性能均得到大幅提升,與對(duì)照組相比耐老化性能提升50%,材料穩(wěn)定性較好。

4)綜合各項(xiàng)測(cè)試數(shù)據(jù)得出,3MTMW-410(膠粉比1∶3.3)陶瓷微球最適宜應(yīng)用于瓷器補(bǔ)配。