多晶型MnO2改善富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能

袁仲純,李 佳,姚夢(mèng)琴,劉 飛,馬 俊,耿 碩

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴陽(yáng) 550000)

0 引 言

隨著消費(fèi)類(lèi)電子、電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能領(lǐng)域的迅猛發(fā)展,急需提升以鋰離子電池為代表的二次儲(chǔ)能設(shè)備的能量密度[1-2]。眾所周知,鋰離子電池的電化學(xué)性能?chē)?yán)重依賴(lài)正極材料,其中富鋰錳基材料憑借放電比容量高、放電電壓高、成本低、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)在新一代鋰離子電池正極材料中備受關(guān)注[3-4]。然而該材料目前也存在一些問(wèn)題,如:Li2O的凈損失導(dǎo)致初始循環(huán)中其庫(kù)侖效率低;Li2MnO3組分自身較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低了材料整體的可逆容量和倍率性能[5]。針對(duì)上述問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外研究人員提出了表面包覆、本體摻雜、材料復(fù)合等不同的解決方法[6-8]。其中,本體摻雜可以很好地?fù)诫s異質(zhì)金屬或非金屬元素,抑制充放電過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相的不可逆轉(zhuǎn)變,然而,它不能保證在充放電過(guò)程中固體/電解質(zhì)膜(SEI膜)的穩(wěn)定形成。材料復(fù)合雖然可以結(jié)合兩種材料的優(yōu)點(diǎn),但兩種材料的結(jié)構(gòu)缺陷也會(huì)削弱其電化學(xué)性能。相比之下,在富鋰錳基材料表面包覆適當(dāng)?shù)牟牧?不僅可以隔絕正極材料與電解液的直接接觸,減少材料的腐蝕,還可以提高表面導(dǎo)電性。目前,氧化物(如ZrO2,Al2O3,MgO等[9-11])因具有鋰離子脫嵌活性,常被用于電極的表面包覆改性。其中,MnO2因具有活性高、晶型多樣、價(jià)格低廉及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為了最具研究和應(yīng)用價(jià)值的材料之一[12]。

目前,尚未見(jiàn)到從MnO2晶型的角度來(lái)分析不同晶型MnO2包覆改性富鋰錳基材料后對(duì)其電化學(xué)性能的影響。因此,本文制備了多晶型MnO2包覆商業(yè)富鋰錳基材料,并將其作為鋰離子電池的正極材料,表征其結(jié)構(gòu)形貌,測(cè)試其電化學(xué)性能,借助電化學(xué)方法研究了MnO2晶型對(duì)富鋰錳基正極材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)所需原材料如表1所示,試驗(yàn)所需測(cè)試儀器如表2所示。

表1 試驗(yàn)所用原材料

表2 試驗(yàn)所需測(cè)試儀器

1.2 材料制備

1.2.1 多晶型MnO2的制備

多晶型MnO2的制備條件如表3所示,稱(chēng)取一定質(zhì)量比的錳源與氧化劑并溶于100 mL去離子水中,然后將分散均勻的上述溶液轉(zhuǎn)移到容量為200 mL的反應(yīng)釜中,進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后,將沉淀物過(guò)濾、漂洗至濾液呈中性。將過(guò)濾得到的物質(zhì)置于80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中,干燥12 h即得到相應(yīng)的多晶型MnO2,記為x-MnO2(x為α、β、γ、δ)。

表3 多晶型MnO2的制備條件

1.2.2 多晶型MnO2包覆富鋰錳基

稱(chēng)取商業(yè)富鋰錳基正極材料與制備的多晶型MnO2(質(zhì)量比為4∶1)置于瑪瑙研缽中,加入適量無(wú)水乙醇充分研磨30 min后,以5 ℃/min的速率升溫至400 ℃并保持5 h,即可得到MnO2包覆的富鋰錳基正極材料,記為x-coated(x為α、β、γ、δ)。未改性的商業(yè)富鋰錳基正極材料記為Pristine。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將所得材料、乙炔黑和黏結(jié)劑按8∶1∶1的質(zhì)量比混合均勻,然后將該漿料均勻涂在鋁箔上制成電極片,在真空烘箱中110 ℃干燥12 h后切割成直徑為16 mm的正極圓片,每個(gè)正極圓片上活性物質(zhì)的負(fù)載量為1 mg(厚度為50 μm),然后在手套箱中組裝成扣式電池。

電池恒流充放電測(cè)試:電壓范圍為2.0～4.8 V,1 C=250 mAh·g-1。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試:電壓范圍為2.0～4.8 V,掃描速度為0.1 mV·s-1。電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測(cè)試:振幅為5 mV,頻率范圍為10-5～10-2Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 樣品的XRD譜和局部放大譜

2.2 SEM分析

為了進(jìn)一步證明x-MnO2(x為α、β、γ、δ)成功包覆在Pristine表面,還進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)。樣品的SEM照片和β-coated的TEM照片如圖2所示。由圖2(a)可知,原樣品Pristine的表面光滑,呈類(lèi)球狀形貌,直徑為10 μm。將水熱法制備的x-MnO2(x為α、β、γ、δ)(圖2(b)～(e))包覆在Pristine表面,如圖2(g)～(j)所示,由于MnO2顆粒的附著,包覆樣x-coated(x為α、β、γ、δ)表面變得粗糙。此外,可以明顯觀察到α-coated表面有一些細(xì)小的α-MnO2針狀物;β-coated表面附著短棒狀的β-MnO2;γ-coated表面有細(xì)微的γ-MnO2絲狀物;δ-coated表面的沉積物類(lèi)似于有褶皺δ-MnO2納米花球,結(jié)果表明x-MnO2(x為α、β、γ、δ)已包覆在Pristine表面。鑒于β-coated的電化學(xué)性能最佳,僅以它為例做了TEM觀測(cè),如圖2(f)所示,原樣品Pristine邊緣有納米棒狀的β-MnO2包覆層,這進(jìn)一步說(shuō)明了包覆情況。

圖2 樣品的SEM照片和β-coated的TEM照片

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3為樣品的充放電曲線和循環(huán)伏安曲線。圖3(a)為原樣品Pristine和x-coated(x為α、β、γ、δ)在恒流密度為0.1 C時(shí)的初始充放電曲線,所有曲線在4.5 V時(shí)均出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū),表現(xiàn)出富鋰錳基材料充放電曲線特征,說(shuō)明表面包覆MnO2并未改變?cè)瓨悠稰ristine的電化學(xué)性能。在充電曲線中,當(dāng)電壓低于4.5 V時(shí),其容量貢獻(xiàn)一方面來(lái)源于過(guò)渡金屬Ni2+被氧化成Ni4+,Co3+被氧化成Co4+;另一方面,脫嵌的Li+補(bǔ)充了Li2MnO3中消耗掉的Li+。此外,Li+擴(kuò)散到Li耗盡層,穩(wěn)定了原樣品Pristine的結(jié)構(gòu)。當(dāng)電壓大于4.5 V時(shí),其容量是由Li+從LiMO2(M=Ni,Co,Mn)相中分離出來(lái)貢獻(xiàn)的[15]。

圖3 樣品的充放電曲線和循環(huán)伏安曲線

原樣品Pristine在首次充放電過(guò)程中不可逆容量損失大,庫(kù)侖效率低。這是因?yàn)樵诔跏挤烹娺^(guò)程中,只有一小部分Li+嵌入到正極材料中,大量過(guò)渡金屬離子從表面遷移到體相并占據(jù)了Li+和O釋放后留下的空位,使得一些Li+在充電過(guò)程中無(wú)法重新嵌入晶格,導(dǎo)致初始不可逆的容量損失和較低的庫(kù)侖效率[6,16]。而x-coated(x為α、β、γ、δ)的充電曲線無(wú)論是在4.5 V以下的斜坡區(qū)還是逐漸充電的4.5 V后都高于原樣品Pristine的充電曲線,表明MnO2包覆層不但促進(jìn)了Li+的脫嵌和過(guò)渡金屬離子的氧化,而且延緩了Li和O的溶出。Pristine和x-coated(x為α、β、γ、δ)的首次放電容量分別為275.8、288.9、292.2、284.1和268.1 mAh·g-1。此外,還可以發(fā)現(xiàn)x-coated(x為α、β、γ、δ)的不可逆容量損失比原始樣變小了,相應(yīng)的庫(kù)侖效率也得到了提高。這是因?yàn)镸nO2包覆層有效抑制了電解液的分解,防止了表面副反應(yīng)的發(fā)生,從而穩(wěn)定了材料的表面結(jié)構(gòu),同時(shí)它還為鋰離子提供了一條短的擴(kuò)散路徑[17-18]。

為了進(jìn)一步了解MnO2包覆層對(duì)Pristine電化學(xué)機(jī)理的影響,在室溫下對(duì)原樣品Pristine和x-coated(x為α、β、γ、δ)進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試,掃描速率為0.1 mV·s-1,電壓窗口介于2.0～4.8 V。圖3(b)為Pristine的循環(huán)伏安曲線,它的兩個(gè)氧化峰分別出現(xiàn)在初始曲線的4.10和4.75 V附近,4.10 V附近的氧化峰代表Li+的脫除和Ni2+、Co3+的氧化反應(yīng),4.75 V附近的氧化峰對(duì)應(yīng)于惰性成分Li2MnO3的活化和Li2O的脫出過(guò)程[19]。隨著O2-的耗盡,在后面兩圈的循環(huán)曲線中4.75 V處的氧化峰逐漸消失,循環(huán)伏安特性明顯不同于第一次循環(huán),表明了還原過(guò)程是不可逆的,這也是導(dǎo)致原樣品Pristine初始庫(kù)倫效率低的原因,與初始充放電性能相一致。

圖4為樣品的倍率性能和不同倍率下的容量保持率。在0.1～0.2 C的低電流密度下,α、β、γ-coated比原樣品Pristine具有更高的放電比容量,且隨著電流密度的增加,所有包覆樣的放電比容量均高于原樣品Pristine。由此可見(jiàn),MnO2包覆層明顯改善了原樣品Pristine的大電流放電性能。在0.1～5.0 C的電流密度下,原樣品Pristine的放電比容量從273.5 mAh·g-1衰減到87.6 mAh·g-1,容量保持率為32.03%;α-coated的放電比容量從286.5 mAh·g-1衰減到91.4 mAh·g-1,容量保持率為31.90%;γ-coated的放電比容量從285.3 mAh·g-1衰減到105.4 mAh·g-1,容量保持率為36.90%;δ-coated的放電比容量從263 mAh·g-1衰減到99.9 mAh·g-1,容量保持率為37.98%;而β-coated則表現(xiàn)出優(yōu)于其他晶型MnO2包覆樣的倍率性能,它的放電比容量分別為263、252.5、227、200.8、171.7、148.2 mAh·g-1,容量保持率為56.3%。結(jié)果表明,β-coated是所有晶型中倍率性能最好的,金紅石型結(jié)構(gòu)的β-MnO2具有穩(wěn)定的熱力學(xué)性質(zhì),且通過(guò)XRD譜可以看出它的結(jié)晶度最高,具有較高結(jié)晶度的包覆層可以緩解電壓衰減,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性,對(duì)電極材料的電化學(xué)極化提供更好的結(jié)構(gòu)保護(hù)效應(yīng)[21]。

為了進(jìn)一步說(shuō)明表面包覆改性可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為1 C,電壓范圍為2.0～4.8 V時(shí)測(cè)試了原樣品Pristine和x-coated(x為α、β、γ、δ)的循環(huán)性能。圖5為所得樣品的循環(huán)壽命曲線和庫(kù)倫效率曲線。由圖5(a)可知,與原樣品Pristine相比,包覆樣具有更高的放電容量。Pristine最大放電容量為184.8 mAh·g-1,而α、β、γ、δ-coated的最大放電容量分別為222.5、235.4、227.6和215.6 mAh·g-1。50次循環(huán)后Pristine的容量保持率為79.8%,α、β、γ、δ-coated的容量保持率分別為71.3、81.6、80.6、81.3%。上述結(jié)果表明,MnO2包覆層可以顯著提高材料的最大放電容量,且除α-coated外,其他包覆樣能夠防止容量快速衰減,這是因?yàn)楸砻姘矊涌梢杂行p小電極材料與有機(jī)電解質(zhì)的接觸面積,防止電解質(zhì)分解,抑制界面副反應(yīng),減少鋰離子脫插過(guò)程中的衰減[22,23],其中β-coated性能最佳。

圖5 樣品的循環(huán)壽命曲線和庫(kù)侖效率曲線

圖6為Pristine和β-coated的Nyquist曲線、擬合電路圖和角頻率平方根ω-0.5與阻抗實(shí)部Z′曲線。為研究原樣品電極和包覆電極的動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系,用EIS測(cè)試了Pristine和β-coated在1次循環(huán)后完全放電狀態(tài)下的電極電阻變化,并采用圖6(b)所示的等效電路進(jìn)行了擬合(W為Warburg阻抗,CPE為常相位原件)。從圖6(a)可以看出,Pristine和β-coated的EIS曲線在低頻處為一條直線,在高頻處為一個(gè)凹陷的半圓,分別對(duì)應(yīng)于鋰離子擴(kuò)散阻抗Rs和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。可以清楚觀察到β-coated電極的Rct遠(yuǎn)低于未包覆的原樣品(如表4所示)。此外,通過(guò)方程DLi+=R2T2/2n4F4A2C2σ2(其中R為氣體常數(shù),T為絕對(duì)溫度,A為電極的表面積,n為氧化過(guò)程中每個(gè)分子的電子數(shù),F為法拉第常數(shù),C為L(zhǎng)i+的濃度,σ為Warburg系數(shù))[24]得到β-coated的DLi+大于Pristine的DLi+(如表2所示),從這些結(jié)果可以看出β-MnO2的包覆改善了原樣品電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的電化學(xué)動(dòng)力學(xué),加速了Li+和e-在電極和電解液界面的運(yùn)動(dòng)。

圖6 Pristine和β-coated的Nyquist曲線、擬合電路圖和角頻率平方根ω-0.5與阻抗實(shí)部Z′曲線

表4 樣品的EIS數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

1)與原樣品Pristine相比,MnO2包覆樣表現(xiàn)出更好的倍率性能和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。其中,β-coated表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。

2)β-coated初始比容量在0.1 C下達(dá)到292.2 mAh·g-1,在0.1～5.0 C的倍率下容量保持率為56.3%,在1 C下循環(huán)50次容量保持率為81.6%。

3)β-MnO2具有穩(wěn)定的熱力學(xué)性質(zhì),且通過(guò)XRD譜可以看出它的結(jié)晶度最高,具有較高結(jié)晶度的包覆層可以緩解電壓衰減,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

4)通過(guò)EIS測(cè)試得出β-MnO2的包覆改善了原樣品Pristine電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。