水中化學(xué)需氧量現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定研究

吳國(guó)濤

（廣東省廣州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 廣州 510006）

引言

化學(xué)需氧量（CODCr）是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鹽氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽所對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，單位為毫克/每升（mg/L），該項(xiàng)指標(biāo)可以反映出水體受到有機(jī)物、硫化物、亞硝酸鹽和亞鐵鹽等污染的程度[1]。化學(xué)需氧量主要用于對(duì)水體受有機(jī)物污染程度做出評(píng)價(jià)，是目前我國(guó)水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)之一，也是日常監(jiān)測(cè)任務(wù)中生活污水和工業(yè)廢水等水質(zhì)排放指標(biāo)與水處理效果的重要項(xiàng)目之一。CODCr值越大，證明水體受有機(jī)物污染越嚴(yán)重。一般生活中有機(jī)污染物可能來源于有機(jī)肥料的過度使用、農(nóng)藥噴灑以及化工廠的排放等。若CODCr含量較高，對(duì)水生生物有毒害影響。人們?nèi)糸L(zhǎng)期食用此類水生生物會(huì)對(duì)身體造成嚴(yán)重危害。目前實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)CODCr的方法有重鉻酸鉀回流消解滴定法、重鉻酸鉀快速消解光度法、高錳酸鉀氧化法、電化學(xué)法等檢測(cè)手段。盡管傳統(tǒng)的檢測(cè)方法有較高的準(zhǔn)確度，但缺點(diǎn)也較多，如檢測(cè)周期長(zhǎng)、儀器設(shè)備資源配置高、檢測(cè)操作過程較為繁瑣、檢測(cè)人員技術(shù)能力要求高等。水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作常常會(huì)面臨取樣點(diǎn)較多且較為分散，樣品量多、樣品保存有效期短等情況，所以在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析會(huì)面臨諸多因素限制，尤其是遇到突發(fā)監(jiān)測(cè)任務(wù)，傳統(tǒng)的檢測(cè)方法顯然無法快速出具檢測(cè)結(jié)果。所以，探索和開發(fā)一種快速檢測(cè)化學(xué)需氧量的方法具有現(xiàn)實(shí)意義?！端|(zhì)氰化物等的測(cè)定 真空檢測(cè)管-電子比色法》（HJ 659-2013）[2]是一種現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備易于操作和攜帶，且儀器讀數(shù)快等。本文采用真空檢測(cè)管對(duì)水中COD項(xiàng)目進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)比重鉻酸鉀法，主要是為建立一種快速測(cè)定水中COD的方法[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器設(shè)備：凱邁V-2000多參數(shù)分析儀、便攜式消解器、真空檢測(cè)管等。

試劑與實(shí)驗(yàn)用水：依據(jù)HJ828-2017配置重鉻酸鹽法所需各項(xiàng)試劑，超純水。

1.2 方法原理

依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ91.2-2022）[4]和《污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ91.1-2019）中的采樣要求，取地表水和廢水樣品[5]。

1.2.1 真空檢測(cè)管-電子比色法

在水樣中折斷封存并裝有試劑的真空玻璃檢測(cè)管，其會(huì)自動(dòng)吸入定量的水樣，然后將其取出多次倒置，以充分混勻樣本與試劑。接著將檢測(cè)管放入便攜式消解器中并蓋上有機(jī)玻璃罩。按照儀器說明書上給出的最佳反應(yīng)溫度和時(shí)間，將檢測(cè)管在165±0.5 ℃情況下加熱20 min，然后取出置于室溫環(huán)境中。輕輕擦拭干凈檢測(cè)管表面的水，然后將其放置到分析儀中，并運(yùn)行分析儀器測(cè)定的相應(yīng)程序。

1.2.2 重鉻酸鹽法

重鉻酸鹽法參照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[6]進(jìn)行。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）[7]進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)與討論

2.1 空白實(shí)驗(yàn)

采用真空檢測(cè)管-電子比色法，連續(xù)測(cè)定六次空白樣本（超純水），測(cè)定結(jié)果均為未檢出。

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

采用真空檢測(cè)管-電子比色法開展精密度實(shí)驗(yàn)，以平行測(cè)定6次三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液、地表水和廢水樣本，精密度實(shí)驗(yàn)最終測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 CODCr精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

采用真空檢測(cè)管-電子比色法開展準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定6次五種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最終計(jì)算出相對(duì)誤差范圍，具體見表2。

表2 CODCr準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采用真空檢測(cè)管-電子比色法對(duì)四個(gè)地表水和廢水樣本進(jìn)行測(cè)定，通過加入四種濃度的標(biāo)液開展加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得出加標(biāo)回收率為90.7%～113.3%，結(jié)果見表3。

表3 CODCr加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 方法比較實(shí)驗(yàn)

選擇CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液、地表水樣品和廢水樣品，分別采用兩種方法測(cè)定三次同一個(gè)樣本，檢測(cè)真值取重鉻酸鹽法測(cè)定的結(jié)果，通過計(jì)算可以得出真空檢測(cè)管-電子比色法的相對(duì)誤差[8]，具體測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 重鉻酸鹽法和真空檢測(cè)管法比較試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

3 結(jié)論

CODCr濃度范圍在13～600 mg/L，真空檢測(cè)管-電子比色法檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為3.3%～10.4%，相對(duì)誤差在-6.4%～8.4%，加標(biāo)回收率為90.7%～113.3%，能滿足標(biāo)準(zhǔn)方法HJ659-2013對(duì)準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收率的要求。

兩種方法測(cè)定CODCr的相對(duì)誤差范圍在-16.4%～11.3%，標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)誤差范圍在-5.0～4.7%。由于地表水和廢水中存在各種物質(zhì)，難免會(huì)出現(xiàn)相互干擾的問題，導(dǎo)致其檢測(cè)相對(duì)誤差范圍達(dá)到-16.4～11.3%。

與重鉻酸鹽法對(duì)比，真空檢測(cè)管具有儀器體積小，易于操作和攜帶，且檢測(cè)時(shí)長(zhǎng)短等諸多優(yōu)點(diǎn)，可以用于現(xiàn)場(chǎng)半定量檢測(cè)地表水和廢水中的CODCr含量，適合于時(shí)效性強(qiáng)、點(diǎn)位分布廣、樣品數(shù)量繁多等突發(fā)環(huán)境應(yīng)急事件和其他需要現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的工作任務(wù)。