頂空氣相色譜法檢測(cè)生活飲用水中三鹵甲烷

付文凱

（英德市疾病預(yù)防控制中心，廣東英德 513000）

隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)飲用水安全問題越來越重視[1]。現(xiàn)今大多數(shù)水廠采用的消毒方式是氯化消毒，不可避免地產(chǎn)生了一類危害健康的消毒副產(chǎn)物[2]，這類有害的消毒副產(chǎn)物主要是三鹵甲烷。已有研究證實(shí)揮發(fā)性鹵代烴具有致癌、致畸、致突變作用[3-7]。目前，水中三鹵甲烷常用的檢測(cè)方法有吹掃捕集法氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法和頂空氣相色譜法。但吹掃捕集儀、氣相色譜質(zhì)譜儀價(jià)格昂貴，很多基層實(shí)驗(yàn)室未配備，因此本實(shí)驗(yàn)使用國(guó)產(chǎn)自動(dòng)頂空進(jìn)樣系統(tǒng)和島津GC-2030 氣相色譜儀對(duì)生活飲用水中的三鹵甲烷進(jìn)行檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料

甲醇，阿拉丁品牌；實(shí)驗(yàn)用水Milli-Q 超純水器新制超純水，經(jīng)過色譜檢測(cè)確認(rèn)不含被測(cè)物質(zhì)；甲醇中三鹵甲烷混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW（E）082208，標(biāo)準(zhǔn)值為三氯甲烷103 μg·mL-1，二氯一溴甲烷103 μg·mL-1，一氯二溴甲烷107 μg·mL-1，三溴甲烷104 μg·mL-1，相對(duì)擴(kuò)展不確定度均為3。

島津GC-2030 氣相色譜儀、博賽德HSS-30A自動(dòng)頂空進(jìn)樣器、SH-Rxi-5Sil MS柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、Milli-Q 超純水器、艾本德移液器。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

精確吸取1 mL 甲醇中的三鹵甲烷混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入100 mL 容量瓶中，以色譜純甲醇定容，得到三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液。分別精確吸取中間液0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、14.00 mL 和18.00 mL 于7 只100 mL 容量瓶中，以純水定容，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液 單位：μg·L-1

1.2.2 儀器與分析條件

（1）色譜條件。柱溫程序：初始溫度40 ℃，保持3 min，10 ℃·min-1升溫至100 ℃，保持1 min。汽化室溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，以30 ∶1的分流比分流進(jìn)樣，色譜柱流量1.5 mL·min-1。

（2）頂空條件。爐溫70 ℃，定量管溫度95 ℃，傳輸線溫度105 ℃。平衡時(shí)間為20 min，樣品的進(jìn)樣量為1 000 μL。

1.2.3 水樣的采集與保存

（1）樣品的采集。先在棕色磨口玻璃瓶中加入0.3 ～0.5 g 抗壞血酸，將水樣沿瓶壁加入瓶中，注意瓶中不能留有頂部空間和氣泡，蓋上封口。

（2）樣品的保存。樣品待測(cè)組分易揮發(fā)，需在0 ～4 ℃保存，盡快測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的選擇

選定實(shí)驗(yàn)條件下選擇SH-Rxi-5Sil MS 柱，10 min內(nèi)完成對(duì)三鹵甲烷的4 種目標(biāo)物的分離，峰形對(duì)稱且分布均勻，三鹵甲烷4 種組分色譜圖見圖1。在同等實(shí)驗(yàn)條件下選用SH-I-624Sil MS（30 m×0.32 mm，1.8 μm）色譜柱對(duì)三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，分離效果較好，但需要較長(zhǎng)的分析時(shí)間，至少需要18 min。因此，選擇SH-Rxi-5Sil MS 柱進(jìn)行分析。

圖1 三鹵甲烷4 種組分色譜圖

2.2 分流比的選擇

分 別 在5 ∶1、10 ∶1、20 ∶1、30 ∶1 和50 ∶1 分流比條件下測(cè)試各目標(biāo)物的分離情況。分流比5 ∶1 和10 ∶1 條件下檢測(cè)器對(duì)目標(biāo)物響應(yīng)值太大，色譜峰型大且不對(duì)稱，有拖尾現(xiàn)象；分流比50 ∶1 條件下微量組分響應(yīng)值低，甚至檢測(cè)不出微量組分；對(duì)比分流比20 ∶1 和30 ∶1 條件下，前者目標(biāo)物響應(yīng)值大于后者，但后者色譜峰寬更窄、峰型更尖銳，分離度也相對(duì)更高。綜合對(duì)比后最終選擇30 ∶1 的分流比。

2.3 頂空平衡溫度的選擇

在選擇頂空平衡溫度時(shí)，需要注意樣品在頂空瓶中平衡溫度的高低對(duì)頂空瓶?jī)?nèi)蒸氣壓及方法靈敏度的影響。在頂空分析飲用水中三鹵甲烷過程中，溫度過高不僅會(huì)對(duì)頂空瓶的耐壓及密封性產(chǎn)生影響，而且頂空瓶?jī)?nèi)水蒸氣也會(huì)增加，導(dǎo)致水蒸氣大量進(jìn)入色譜柱，從而縮短色譜柱使用壽命。本研究將三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入頂空瓶，在爐溫60 ℃、70 ℃、80 ℃條件下平衡20 min 后測(cè)定，目標(biāo)物的峰面積隨爐溫上升而增加。當(dāng)爐溫為 70℃時(shí)，4 種目標(biāo)物的峰面積趨于穩(wěn)定，因此本方法選擇爐溫70 ℃作為平衡溫度。

2.4 頂空平衡時(shí)間的選擇

分別測(cè)試在爐溫70 ℃下，平衡時(shí)間為10 min、20 min、30 min 對(duì)方法靈敏度的影響。目標(biāo)物的峰面積隨著平衡時(shí)間的增加而增加，平衡時(shí)間為20 min和30 min 時(shí)，目標(biāo)物峰面積并無太大變化，故本方法選擇的平衡時(shí)間為20 min。

2.5 線性關(guān)系和檢出限

分別對(duì)三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列按上述分析條件進(jìn)行分析，得到線性方程。根據(jù)信噪比（S/N=3）得到檢出限，三氯甲烷檢出限為0.015 μg·L-1，二氯一溴甲烷檢出限為0.012 μg·L-1，一氯二溴甲烷檢出限為0.014 μg·L-1、三溴甲烷檢出限為0.015 μg·L-1，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 4 個(gè)目標(biāo)物的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6 精密度試驗(yàn)

取2只100 mL容量瓶，分別加入2.00 mL、4.00 mL三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液，用超純水定容至刻度，各測(cè)定6 次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～4.6%，精密度試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

用實(shí)驗(yàn)室水龍頭流出的末梢水進(jìn)行加標(biāo)，分別加入低、高2 個(gè)濃度的三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液，各測(cè)定6 次，計(jì)算加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率為94.2%～103.3%，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.8 實(shí)際樣品檢測(cè)

用本文的方法分析英德市2023 年5 月市區(qū)水廠1 份出廠水及15 份末梢水，16 份水樣檢出三氯甲烷1.850 ～3.522 μg·L-1，二氯一溴甲烷0.842 ～1.599 μg·L-1，一氯二溴甲烷0.063 ～0.270 μg·L-1，三 溴 甲 烷 均 未檢出。

3 結(jié)論

頂空氣相色譜法檢測(cè)生活飲用水中三鹵甲烷分析速度快、靈敏度高、檢出限低，精密度和回收率均滿足生活飲用水中三鹵甲烷的檢測(cè)要求。