草酸鹽重量法測定富鈰釹鐵硼廢中稀土總量的不確定度評定

朱曉婷 李金輝 鄒世輝/文

江西理工大學(xué) 贛州艾科銳檢測技術(shù)有限公司

新型富鈰釹鐵硼磁體是稀土永磁材料的一種，自2015 年實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)至今，國內(nèi)產(chǎn)量已超過7萬噸。在富鈰釹鐵硼磁體生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量油泥、磨屑、鋸末和邊角料，存在10%～ 30%的廢料。稀土是不可再生資源，稀土回收已成為稀土產(chǎn)業(yè)鏈綜合利用重要的一環(huán)。

稀土總量是富鈰釹鐵硼廢料的重要指標(biāo)之一，草酸鹽重量法是目前較為普遍且準(zhǔn)確的方法。本文對草酸鹽重量法測定富鈰釹鐵硼廢料中稀土總量的不確定度進行了分析評定，通過對不確定度來源的識別及不確定度量化，得到合成不確定度及擴展不確定度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

AR1140 型電子天平，感量0.1 mg；高溫馬弗爐，溫度＞ 1000 ℃；

1.2 試劑和材料

鹽酸、硝酸、雙氧水、草酸、氨水。(以上試劑均為分析純)

1.3 實驗方法

步驟1：稱取富鈰釹鐵硼廢料1.00 g，精確至0.0001 g。置于300 ml燒杯中，加入30 ml鹽酸（1+1）、10 ml 硝酸（1+1）、1 ml 雙氧水（30%），低溫加熱至完全溶解，蒸發(fā)至1 ml 左右。加入20 ml 水，加熱使鹽類溶清。用慢速濾紙過濾，濾液收集于300 ml 燒杯中，用鹽酸洗液洗燒杯和濾紙5～ 6 次，棄去濾紙。

步驟2：將濾液稀釋至約100 ml，煮沸，加入60 ml 近沸的飽和草酸溶液，調(diào)節(jié)ph=2.0，加熱煮沸或80～ 90 ℃保溫40 min，冷卻至室溫，放置2 h。

步驟3：用慢速定量濾紙過濾沉淀，洗滌沉淀，將濾紙和沉淀全部轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝，低溫加熱而后灰化，將灰化后的沉淀和坩堝于950 ℃高溫爐中灼燒1 h，冷卻至室溫。

步驟4：將燒成物全部轉(zhuǎn)移至300 ml 燒杯中，并用鹽酸洗滌鉑金坩堝，洗滌液并入燒杯中，加入1 ml雙氧水（30%），低溫加熱使氧化物溶解完全，冷卻，加入100 ml 水，煮沸后滴加氨水至沉淀出現(xiàn)，再加入20 ml 氨水（1+1），煮沸，用慢速定量濾紙過濾，用氯化銨-氨水洗滌。

步驟5：將沉淀連同濾紙放到原燒杯中，加10 mlHCl（1+1），加熱使沉淀溶解。加入100 ml 水，煮沸，加50 ml 近沸飽和草酸溶液，調(diào)節(jié)ph=2.0，加熱煮沸或80～ 90 ℃保溫40 min，冷卻至室溫，放置2 h。

步驟6：用慢速定量濾紙過濾沉淀，洗滌沉淀，將濾紙和沉淀全部轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝，低溫加熱而后灰化，將灰化后的沉淀和坩堝于950 ℃高溫爐中灼燒1 h，冷卻至室溫。

步驟7：重復(fù)上述步驟，直至坩堝連同燒成物的質(zhì)量恒重。計算結(jié)果。

2 建立數(shù)學(xué)模型

富鈰釹鐵硼廢料中稀土總量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)%表示的計算公式：

式中：ωREO—富鈰釹鐵硼廢料中稀土總量的百分含量，%；

m0—富鈰釹鐵硼廢料的稱樣量，g；

m1—鉑坩堝及燒成物的質(zhì)量，g；

m2—鉑坩堝的質(zhì)量，g。

3 測量不確定度來源

從草酸鹽測定富鈰釹鐵硼廢料中稀土總量的測定過程和數(shù)學(xué)模型分析，不確定度的主要來源有以下幾個方面：

（1）測量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度；

（2）稱量樣品引入的不確定度；

（3）稱量燒成物引入的不確定度；

4 不確定度分量的評定

4.1 測量重復(fù)性不確定度分量

按照以上實驗方法和實驗步驟對同一富鈰釹鐵硼廢料樣品進行11 次平行測試，以獲得該分析程序的總的隨機變化(精密度)，測定結(jié)果見表2。

表2 富鈰釹鐵硼廢料中稀土總量平行測試結(jié)果（n=11）

標(biāo)準(zhǔn)化的差值數(shù)據(jù)(差值除平均數(shù))提供了總的隨機變化的量度。為了得到單次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的估計值，將該標(biāo)準(zhǔn)化差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除于。這樣可以把成對差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差校準(zhǔn)為單次測定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。取樣是均勻的，不需考查樣品的均勻性。

重復(fù)性測量結(jié)果的算術(shù)平均值按式（2）計算

經(jīng)過計算，含量平均值為35.67%，

單次測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差按貝塞爾公式（3）計算

經(jīng)過計算，S(ω)＝0.106%

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 試料質(zhì)量和燒成物質(zhì)量的不確定度

4.2.1 試料質(zhì)量的不確定度

天平制造商給出了±0.15 mg 的線性分量。線性分量被假設(shè)成矩形分布，包含因子k=換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

線性應(yīng)重復(fù)計算兩次，一次是空盤，另一次為毛重，樣品稱量的重復(fù)性不確定性可以在測定的重復(fù)性中體現(xiàn)，因此試料稱樣量產(chǎn)生的不確定度為：

稱取試樣量為1.00g 時，則試料質(zhì)量的相對不確定度為：

4.2.2 燒成物質(zhì)量的不確定度

鉑坩堝和鉑坩堝加燒成物灼燒恒重質(zhì)量相差不大，而且采用同一臺天平稱量，考慮其相關(guān)性且相關(guān)系數(shù)接近1，由天平稱量帶來的誤差可以抵消。計算過程如下：

因此，燒成物質(zhì)量稱量誤差產(chǎn)生的不確定度近似于零，可以忽略不計。

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量不相關(guān)，故根據(jù)各個分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方和根求相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

6 計算擴展不確定度

根據(jù)《測量不確定度評定與表示》，在95%的置信概率下，k0.95 ＝2，則其擴展不確定度為：

7 不確定度報告

富鈰釹鐵硼廢料中稀土總量的測定結(jié)果報告可以表示為：

8 結(jié)論

本文對草酸鹽重量法測定富鈰釹鐵硼中稀土總量的不確定度進行了分析評定，可以確定其測量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度對總不確定度的貢獻最大。因此，在富鈰釹鐵硼測定稀土總量過程中應(yīng)特別注意控制對重復(fù)性可能產(chǎn)生的影響因素。