VC 含量對(duì)原位生成WC 增強(qiáng)Ni 基涂層組織及性能的影響＊

李金華 王應(yīng)嘯 姚芳萍

（遼寧工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

H13 鋼以其優(yōu)越的性能在熱作模具行業(yè)有著非常廣泛的應(yīng)用。但是，由于模具長(zhǎng)期工作在高溫、摩擦劇烈的環(huán)境下，很容易產(chǎn)生斷裂、損傷等失效情況，因此時(shí)常需要對(duì)失效的模具進(jìn)行修復(fù)。通過(guò)激光熔覆技術(shù)進(jìn)行H13 鋼的表面改性和修復(fù)是常使用的技術(shù)手段之一[1]。激光熔覆技術(shù)是通過(guò)高能激光束使待熔覆材料與基體表面薄層熔凝在一起，形成與基體具有良好冶金結(jié)合熔覆層，是一種先進(jìn)的表面改性技術(shù)[2-7]。與傳統(tǒng)焊接技術(shù)相比，激光熔覆變形小、稀釋率低、熔覆層容易控制[8-10]，激光熔覆技術(shù)在各行各業(yè)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[11-13]。

激光熔覆過(guò)程中，增強(qiáng)相在涂層的分布以及顆粒的大小對(duì)熔覆層的性能有著一定的影響。研究發(fā)現(xiàn)[14]，當(dāng)涂層增強(qiáng)相能夠彌散分布以及增強(qiáng)相顆粒細(xì)化程度較高時(shí)，能夠顯著地提高涂層的性能。細(xì)晶強(qiáng)化是使增強(qiáng)相粒度減小并彌散分布的重要手段。目前，VC 能夠起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用來(lái)提高合金性能，被作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金的燒結(jié)中[15]。王文廣等[16]制備了WC-2.5TiC-10Co 硬質(zhì)合金，研究發(fā)現(xiàn)，添加0.1%VC 抑制劑時(shí)，WC晶粒粒度減小且顆粒分布均勻，能夠有效提高合金的性能。李寧等[17]研究了VC/Cr3C2抑制劑的作用，研究發(fā)現(xiàn)，添加VC 和Cr3C2兩種抑制劑都能夠有效抑制晶粒生長(zhǎng)，添加抑制劑后硬質(zhì)合金性能可顯著提高。Poetschke J 等[18]在碳化鎢燒結(jié)時(shí)添加VC抑制劑，研究發(fā)現(xiàn)，加入VC 能夠使WC 組織更加細(xì)密同時(shí)密度有所增加。Lay S 等[19]發(fā)現(xiàn)VC 能夠有效降低WC 晶粒的界面能量，同時(shí)降低WC 的溶解度從而細(xì)化WC 晶粒。此外，VC 本身具有較高的硬度，常作為增強(qiáng)相應(yīng)用于激光熔覆中。張偉[20]在20 鋼上激光熔覆Fe45 與VC 復(fù)合涂層，研究發(fā)現(xiàn)，涂層的硬度及耐磨損性隨著VC 含量的增加而不斷提高。徐國(guó)建等[21]在SM400B 上熔覆Stellite-6/VC 混合粉末，研究發(fā)現(xiàn)，VC 含量小于80%時(shí)，涂層的硬度、耐磨性與VC 含量成正比；VC 含量大于80%時(shí)，涂層的硬度、耐磨性隨VC 含量成反比。孫海勤等[22]等在45 號(hào)鋼表面原位生成了VC涂層，研究發(fā)現(xiàn)，涂層的顯微硬度和耐磨性較基體有了顯著的提高。Lee D G 等[23]制備了VC/Fe 涂層，研究發(fā)現(xiàn)，涂層的性能隨著VC 的加入得到一定的提高。

通過(guò)以上研究發(fā)現(xiàn)，VC 多作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑應(yīng)用于硬質(zhì)合金的燒結(jié)中，在激光熔覆中多作為增強(qiáng)相進(jìn)行研究。然而對(duì)于VC 抑制劑在激光熔覆涂層中起到的抑制效果研究較少。因此本文將VC用作晶粒生長(zhǎng)抑制劑引入到激光熔覆中，探究VC含量對(duì)原位生成WC 增強(qiáng)鎳基涂層組織、物相、硬度的影響，并研究含有VC 抑制劑的WC 增強(qiáng)鎳基涂層的摩擦磨損性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)基材為H13 鋼，基材尺寸為200 mm×40 mm×8 mm。為了實(shí)現(xiàn)原位生成，制備熔覆層基礎(chǔ)粉末選取65%Ni60 和35%（W+C）的混合粉末，以此為基礎(chǔ)分布加入0.1%、1.5%、2%的VC 顆粒，將混合后的粉末放入球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上球磨2 h 后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體的粉末配比及工藝參數(shù)見表1。

表1 粉末配比及工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)制備采用YLR-3000 型德國(guó)光纖激光加工系統(tǒng)，其中包括PERCITEC YC52 型激光熔覆頭和FHPF-10 型同步送粉器。送粉載氣和保護(hù)氣均為氮?dú)狻⒒亩文テ胶?，?duì)其表面使用無(wú)水乙醇清潔，烘干后進(jìn)行加工。采用線切割設(shè)備對(duì)熔覆完成后的H13 鋼試樣進(jìn)行切割，分別采用200 目、600目、800 目的砂紙將涂層截面打磨光滑，使用金相磨拋機(jī)將涂層表面打磨至無(wú)劃痕，采用配制好的腐蝕液腐蝕涂層15 s 后用無(wú)水乙醇擦拭并烘干。使用美國(guó)EDAX Genesis 2000 型X 射線衍射儀來(lái)檢測(cè)涂層的物相成分，使用日本Hitachi S-3400N 型掃描電鏡觀察涂層的金相組織，使用上海鉅惠生產(chǎn)的HVS-1000 型顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層的顯微硬度，使用濟(jì)南試金MW-W1B 型立式萬(wàn)能摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層的摩擦磨損性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織分析

圖1 為不同VC 含量下的WC 增強(qiáng)鎳基涂層顯微組織圖。從圖中可以明顯觀察到涂層中VC 含量不同，涂層的顯微組織的粒度及分布明顯不同。由圖1a 可知，無(wú)VC 時(shí)，涂層中存在大量的花瓣?duì)钗镔|(zhì)和聚集物，花瓣?duì)钗镔|(zhì)粗大，存在物相粘連的現(xiàn)象且分布零散，晶粒尺寸集中于6～10 μm。這是由于原位生成的WC 顆粒可以在適宜的條件下進(jìn)行自由生長(zhǎng)，形成的WC 顆粒粗大，接觸面積變大造成容易與其他未熔相產(chǎn)生粘連從而產(chǎn)生聚集物。由圖1b 可知，當(dāng)VC 含量為1%時(shí)，涂層中花瓣?duì)詈途奂餃p少，出現(xiàn)大量的四方形片狀物質(zhì)，片狀物質(zhì)呈現(xiàn)出相互分散的狀態(tài)，整體分布較為均勻，晶粒尺寸集中于4～8 μm。這是由于加入了少量的VC 起到了抑制WC 晶粒生長(zhǎng)的作用，WC 的生長(zhǎng)與聚集現(xiàn)象被抑制從而減少了花瓣?duì)詈途奂锏某霈F(xiàn)。由圖1c 可知，當(dāng)VC 含量為1.5%時(shí)，涂層中顆粒聚集現(xiàn)象明顯減少，出現(xiàn)尺寸較小、形狀較為一致、分布均勻的晶粒，晶粒雖然仍有部分棱角但整體呈現(xiàn)向圓形發(fā)展的趨勢(shì)，晶粒尺寸集中于2～4 μm。這是由于VC 的含量增多，細(xì)晶強(qiáng)化效果明顯，顆粒的粒度明顯減小。顆粒較小，加之溫度較高，就造成了顆粒能夠輕易地被傳質(zhì)作用帶到涂層各處，從而使組織顆粒分布均勻。由圖1d 可知，當(dāng)VC含量為2%時(shí)，晶粒進(jìn)一步細(xì)化，但晶粒間空隙增大，涂層中組織主要呈現(xiàn)出多種形態(tài)，晶粒主要集中在2 μm。雖然VC 吸附在WC 上造成晶粒生長(zhǎng)緩慢或無(wú)法生長(zhǎng)，晶粒能夠繼續(xù)細(xì)化，但由于VC 含量過(guò)多，抑制劑溶解于Ni 基的速度變快，導(dǎo)致熔池內(nèi)Ni 基流動(dòng)性變差，從而使得涂層中出現(xiàn)較多空隙。此外，VC 的增多造成WC 合成初期涂層中硬質(zhì)相增多，硬質(zhì)相在碰撞作用下造成WC 晶粒出現(xiàn)缺陷，含有缺陷的WC 晶粒生長(zhǎng)出現(xiàn)不確定性，造成生長(zhǎng)形態(tài)的多樣性。

圖1 涂層顯微組織

添加VC 抑制劑后，涂層顯微組織被明顯細(xì)化的主要原因如下：VC 抑制劑能夠廣泛地分布于熔池內(nèi)，VC 晶粒能夠在Ni 基中充分溶解，從而降低了WC 在粘結(jié)相中的溶解度。VC 抑制劑的添加可以有效地降低WC 晶粒生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，降低了WC的溶解-析出過(guò)程，從而能夠限制WC 晶粒自由生長(zhǎng)，抑制晶粒長(zhǎng)大。此外，部分VC 能夠?qū)α鞯淖饔孟?，在WC 生成過(guò)程中吸附在WC 晶體的表面，這樣能夠有效降低WC 晶體的表面能[19、24]，從而抑制了WC 的生長(zhǎng)。

2.2 物相分析

圖2 為不同VC 含量下的WC 增強(qiáng)鎳基涂層的XRD 圖譜。當(dāng)無(wú)VC 時(shí)，由于熔覆粉末中含有大量的鐵、鉻、鎳元素，涂層中主要是生成物為滲碳體、鉻化物、鐵鎳合金等，涂層中主要的增強(qiáng)顆粒為WC。當(dāng)添加1%的VC 時(shí)，WC 的衍射峰增多，說(shuō)明原位生成的WC 結(jié)合性能良好；出現(xiàn)的VC 衍射峰較小，同時(shí)出現(xiàn)NixV3（x=1,2,3）衍射峰且峰值較高，說(shuō)明加入的VC 在熔覆過(guò)程中產(chǎn)生了分解，并且與涂層中含量較高的鎳元素結(jié)合生成了多種鎳釩化合物。VC 的進(jìn)一步增多，VC 衍射峰增高，WC 的生成被抑制，涂層中W 與其他元素結(jié)合生成多種物相（FexW3C）。當(dāng)添加2%的VC 時(shí)，WC和VC 的衍射峰減小，但涂層中出現(xiàn)多種含釩化合物，涂層中以NixV3、FeV 等含釩化物為主。

圖2 不同VC 含量下WC 增強(qiáng)鎳基涂層XRD 圖譜

采用能譜儀（EDS）分別對(duì)不同VC 含量下的WC 增強(qiáng)鎳基涂層區(qū)域進(jìn)行成分分析。表2 是各點(diǎn)的元素質(zhì)量比及原子百分比。當(dāng)涂層中無(wú)VC 時(shí)，涂層中含有Cr、Fe、Ni、W 等元素，且W 的含量最高，結(jié)合XRD 圖譜，涂層中存在的主要增強(qiáng)相為WC。VC 含量為1%和1.5%時(shí)，涂層中元素種類和含量相似，γ 液相中存在較多的為Cr、Ni、W、V、C 等元素。熔覆冷卻過(guò)程中，當(dāng)熔覆條件達(dá)到一定的過(guò)冷度時(shí)，液相中元素間將會(huì)產(chǎn)生共晶反應(yīng)，從而生成共晶體。結(jié)合XRD 圖譜，該處不僅形成了WC 和VC 的共晶體，還存在形成的Cr3Ni2。W含量下降的主要原因是液相中存在的VC 抑制了W晶粒間的液相遷移，從而降低了該區(qū)域W 的含量。當(dāng)VC 含量達(dá)到2%時(shí)，涂層中W 元素的含量迅速下降，而Cr、Fe、Ni 元素含量上升，這是由于涂層中生成了較多的VC 而抑制了WC 晶粒的生成，VC 進(jìn)一步阻礙了W 原子從一個(gè)晶粒向另一個(gè)晶粒的液相遷移，少量W 與Fe、C 結(jié)合生成FexW3C 化合物。γ 液相中的Cr、C 元素較為活躍，含量升高從而生成了較多的Cr7C3增強(qiáng)相。

表2 各點(diǎn)的元素質(zhì)量百分比和原子百分比

2.3 顯微硬度分析

將熔覆層沿垂直截面進(jìn)行線切割，將截面進(jìn)行打磨、拋光和腐蝕后進(jìn)行硬度測(cè)量。圖3 為不同VC 含量的WC 增強(qiáng)鎳基涂層顯微硬度變化曲線圖。顯微硬度變化區(qū)域分為熔覆層、熱影響區(qū)、基體，依次選取7、3、2 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。熔覆層、熱影響區(qū)、基體區(qū)域的顯微硬度依次下降。當(dāng)VC 含量為1.5%時(shí)，涂層的硬度值最高，平均硬度為978HV0.5；VC 含量為0.1%、2%時(shí)，涂層的平均硬度分別為755HV0.5、848HV0.5、886HV0.5。

圖3 不同VC 含量下WC 增強(qiáng)鎳基涂層硬度變化

涂層的顯微硬度與增強(qiáng)相的粒度以及分布有關(guān)。隨著VC 的加入，VC 能夠起到細(xì)晶強(qiáng)化的效果，WC 增強(qiáng)相的生長(zhǎng)明顯被抑制，因此加入VC 的涂層硬度明顯提高。隨著VC 含量的增多，涂層的硬度也隨之提高，但當(dāng)VC 含量大于1.5%時(shí)，涂層的硬度開始下降。這是由于VC 的抑制作用與其在粘結(jié)相中的溶解度有關(guān)，隨著VC 含量的增加，VC 在粘結(jié)相中趨于飽和，未溶解的VC 在晶界處偏析或者分解生成其他雜相，從而使涂層性能下降。此外，VC 的含量較多時(shí)，會(huì)造成其吸附在WC 表面從而阻礙顆粒的長(zhǎng)大。VC 的含量較多造成吸附在WC 表面VC 硬質(zhì)顆粒較大，熔覆過(guò)程中溫度升高，熔池中對(duì)流碰撞現(xiàn)象劇烈，吸附在WC 表面的VC 顆粒對(duì)WC 的沖擊變大，造成WC 顆粒產(chǎn)生缺陷，從而造成性能的下降。VC 含量過(guò)多，抑制作用造成了WC 增強(qiáng)相的含量減少，但此時(shí)涂層中Cr 元素的含量大大提高，涂層中生成了大量的Cr7C3和其他含Cr 增強(qiáng)相，以及涂層中含有的部分VC，這對(duì)提高涂層性能有一定的幫助。因此，當(dāng)VC 的含量為2%時(shí)，涂層性能會(huì)有所下降，但性能仍要比不添加VC 的涂層好。

對(duì)比不同VC 含量的WC 增強(qiáng)鎳基涂層硬度可知，每種涂層的硬度最高點(diǎn)均出現(xiàn)在涂層的中部區(qū)域。首先由于WC 的相對(duì)密度較大，涂層中存在WC 向涂層下方移動(dòng)的趨勢(shì)，又因?yàn)閂C 的細(xì)化作用，WC 顆粒粒度減小，這種趨勢(shì)將會(huì)被弱化，從而造成上部與下部的硬度差值不大。但是不含VC的WC 增強(qiáng)鎳基涂層無(wú)細(xì)化作用，上部與下部差值依舊明顯。其次，由于在熔覆過(guò)程中熔覆溫度較高，將基體部分熔化，導(dǎo)致部分鐵元素進(jìn)入到熔覆層底部，該處形成的多為鐵的固溶體，從而造成涂層底部的硬度產(chǎn)生了一定的下降。綜上所述，熔覆層硬度最高點(diǎn)多出現(xiàn)于涂層的中部區(qū)域。

2.4 摩擦磨損性能分析

為了探究WC 增強(qiáng)鎳基涂層和含VC 抑制劑的WC 增強(qiáng)鎳基涂層的摩擦磨損性能，對(duì)兩種涂層進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)。試驗(yàn)前采用磨床對(duì)熔覆完成的試件進(jìn)行打磨，將樣品表面打磨光滑。采用無(wú)水乙醇將打磨完畢的試件清洗干凈，目的是清除試樣表面的雜質(zhì)，避免在對(duì)磨副的壓力下對(duì)涂層表面造成損傷。對(duì)磨副材料為Al2O3陶瓷片，分別設(shè)置滑動(dòng)線速度0.083 25 m/s，加載載荷30 N，運(yùn)行時(shí)間1 800 s。每個(gè)試件進(jìn)行3 次磨損試驗(yàn)，每次試驗(yàn)結(jié)束后采用天平進(jìn)行稱重并記錄數(shù)值。

圖4 為不同時(shí)間下兩種涂層的磨損量。由圖4可知，不同時(shí)間里WC 增強(qiáng)鎳基涂層的磨損量均大于加入VC 抑制劑的WC 增強(qiáng)鎳基涂層的磨損量。兩種涂層中都生成了大量的WC 增強(qiáng)顆粒，而不含VC 抑制劑的涂層中WC 顆粒較大，對(duì)磨副更容易與增強(qiáng)顆粒接觸而造成磨損增大，導(dǎo)致在摩擦磨損過(guò)程中失重較多。當(dāng)WC 增強(qiáng)鎳基涂層中加入VC 抑制劑后，WC 增強(qiáng)顆粒得到細(xì)化，細(xì)晶強(qiáng)化效果顯著且WC 顆粒能夠均勻分布，WC 增強(qiáng)鎳基涂層硬度被顯著提高從而阻礙磨損運(yùn)動(dòng)，磨損量進(jìn)一步減少。

圖4 不同時(shí)間下涂層磨損量

為了研究WC 增強(qiáng)鎳基涂層和含VC 抑制劑的WC 增強(qiáng)鎳基涂層的磨損機(jī)理，對(duì)磨損90 min 的WC 增強(qiáng)鎳基涂層和含VC 抑制劑的WC 增強(qiáng)鎳基涂層進(jìn)行掃描電鏡觀察。圖5 為WC 增強(qiáng)鎳基涂層和添加1.5%VC 抑制劑的WC 增強(qiáng)鎳基涂層的磨損形貌圖，通過(guò)圖5a 可以看出WC 增強(qiáng)鎳基涂層的摩擦道內(nèi)存在大量的磨屑堆積且存在犁溝，摩擦后的表面粗糙程度較高，這是WC 晶粒粒度較大，在脫落后造成更大面積的摩擦導(dǎo)致的。從圖5b 可以看出，添加1.5%VC 抑制劑的WC 增強(qiáng)鎳基涂層磨屑堆積明顯減少且摩擦道內(nèi)較為平滑，這是由于抑制劑起到細(xì)化增強(qiáng)相粒度的作用，WC 增強(qiáng)顆粒細(xì)小且分布均勻，起到較好的抗磨支撐作用；沒有明顯凹坑且犁溝較淺，這是由于晶粒細(xì)化后涂層硬度提高，在相同的載荷下晶粒對(duì)涂層的磨損較小。因此，添加1.5%VC 的涂層磨損性能明顯提高。兩種涂層內(nèi)都存在磨屑堆積現(xiàn)象，這是由于對(duì)磨副的擠壓以及摩擦?xí)r的高溫，容易造成部分金屬熔化而產(chǎn)生粘著，在粘著磨損的作用下涂層產(chǎn)生大量的磨屑并產(chǎn)生堆積。由于涂層中WC 硬質(zhì)相較多，會(huì)產(chǎn)生摩擦表面直接與WC 顆粒之間作用的現(xiàn)象，從而使部分WC 顆粒受力剝落，剝落的WC 顆粒在對(duì)磨作用下繼續(xù)對(duì)涂層表面造成磨損，產(chǎn)生犁溝。因此兩種涂層的磨損機(jī)理都為粘著磨損、脆性剝落和磨粒磨損。

圖5 熔覆涂層磨損處圖像

3 結(jié)語(yǔ)

在基礎(chǔ)粉末為35%（W+C）+65%Ni60 的基礎(chǔ)上，分別加入0.1%、1.5%和2%的VC 顆粒，制備出4 種原位生成WC 增強(qiáng)鎳基涂層。采用XRD、SEM、EDS、顯微硬度儀、摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)等多種檢測(cè)設(shè)備，經(jīng)過(guò)分析研究得到以下結(jié)論：

（1）VC 有顯著抑制WC 顆粒長(zhǎng)大的作用。隨著VC 的增多，WC 顆粒被逐步細(xì)化，當(dāng)VC 含量為1.5%時(shí)，顆粒粒度明顯細(xì)化且分布均勻，抑制效果最佳。VC 含量超過(guò)1.5%時(shí)，吸附、碰撞作用造成WC 顆粒缺陷增多，WC 顆粒出現(xiàn)多方向生長(zhǎng)現(xiàn)象，形態(tài)各異。VC 抑制劑減緩WC 溶解-析出過(guò)程以及降低WC 表面能是抑制WC 晶粒生成的重要原因。

（2）無(wú)VC 時(shí)，涂層物相以滲碳體、鐵鎳合金為主，增強(qiáng)相為WC；隨著VC 的加入，晶粒生長(zhǎng)抑制作用強(qiáng)化，涂層中W 元素的遷移被阻礙，WC 的含量減少，出現(xiàn)較多含釩化合物。

（3）添加VC 后，涂層硬度顯著提高。VC 含量為1.5%時(shí)，涂層硬度最高。VC 含量過(guò)多造成雜質(zhì)相增多，顆粒缺陷增加從而造成性能下降，但涂層中Cr7C3、VC 及其他固溶相對(duì)涂層有強(qiáng)化作用，性能優(yōu)于無(wú)VC 的涂層。

（4）添加VC 抑制劑的涂層摩擦磨損性能更優(yōu)。兩種涂層磨損機(jī)理主要為粘著磨損、脆性剝落和磨粒磨損。