硫酸法烷基化油辛烷值影響因素的探討與優(yōu)化

牛東會 , 向 杰 , 席紹然 , 程龑陽 , 張晉清

(中國石化 洛陽分公司 , 河南 洛陽 471012)

洛陽石化20萬t/a烷基化裝置采用的是SINOALKY低溫硫酸法烷基化工藝技術(shù),無需攪拌的立式N型反應(yīng)器。以 MTBE 裝置提供的醚后碳四餾分為原料,以硫酸為催化劑,生產(chǎn)出烷基化油主產(chǎn)品、異丁烷、正丁烷以及液化氣等副產(chǎn)品。該裝置設(shè)計運行時間為8 400 h/a,操作彈性為60%～110%,于2019年7月一次性開車成功后,一直在低溫環(huán)境下平穩(wěn)運行。烷基化裝置所產(chǎn)烷基化油的產(chǎn)品質(zhì)量影響汽油調(diào)合程度的同時,也影響裝置的整體生產(chǎn)效益,因此需嚴(yán)格控制烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量,尤其是要保證產(chǎn)品辛烷值在合格范圍內(nèi)。因此,本課題重點研究烷基化油辛烷值隨烷基化反應(yīng)烷烯比、硫酸濃度、反應(yīng)溫度及酸烴比的變化而變化的規(guī)律,以求在確定出最佳反應(yīng)條件的同時,期望產(chǎn)出高辛烷值烷基化油產(chǎn)品,為裝置創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益。

1 烷基化油辛烷值影響因素及優(yōu)化措施

烷基化油作為汽油重要調(diào)合組分,衡量其質(zhì)量的指標(biāo)包括辛烷值、雷德飽和蒸氣壓、終餾點、相對密度及硫含量等,而辛烷值則是這眾多指標(biāo)中最為重要的一項指標(biāo)。常用的辛烷值測定方法有研究法RON、馬達法MON、道路法和介電常數(shù)法,本課題所說辛烷值均指研究法辛烷值。其值的高低(一般為95～97)不僅影響烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量,還將直接影響煉廠汽油的產(chǎn)品質(zhì)量。當(dāng)烷基化反應(yīng)原料性質(zhì)一定時,在影響SINOALKY硫酸法烷基化反應(yīng)及烷基化油辛烷值的眾多因素中,最主要的因素為烷基化反應(yīng)烷烯比、硫酸濃度、反應(yīng)溫度及酸烴比等。

1.1 烷基化反應(yīng)烷烯比的影響及優(yōu)化

烷基化反應(yīng)烷烯比是指反應(yīng)系統(tǒng)中異丁烷與烯烴的體積分?jǐn)?shù)之比,反應(yīng)系統(tǒng)中烯烴含量一般由進料量和進料組分決定,而異丁烷含量(體積分?jǐn)?shù))則由進料、循環(huán)異丁烷、循環(huán)冷劑及循環(huán)烴量共同決定。在生產(chǎn)過程中,當(dāng)進料量和進料組分一定時,烯烴含量和循環(huán)烴中異丁烷含量(或稱濃度)便趨于平穩(wěn)。提高烷基化反應(yīng)烷烯比主要有兩種手段:①加大異丁烷、冷劑及循環(huán)烴的循環(huán)量;②提高循環(huán)異丁烷及循環(huán)冷劑中異丁烷含量。提升異丁烷、冷劑及循環(huán)烴的循環(huán)量雖較為簡單,但會在加大壓縮機及機泵運行負(fù)荷的同時增加反應(yīng)能耗,造成經(jīng)濟效益低下;而提高循環(huán)異丁烷及循環(huán)冷劑中異丁烷濃度既可減少副反應(yīng)的發(fā)生,保證充足的反應(yīng)烷烯比,又可降低裝置負(fù)荷與能耗,因此提高循環(huán)異丁烷及循環(huán)冷劑中異丁烷濃度是提高烷基化反應(yīng)烷烯比較為理想的手段。

循環(huán)冷劑中丙烷組分的含量會隨運行時間的增長而有所升高,而其余組分的含量則均趨于穩(wěn)定狀態(tài)。丙烷在反應(yīng)系統(tǒng)中雖不參與反應(yīng),但會起到稀釋循環(huán)冷劑中異丁烷濃度的作用,會進一步降低反應(yīng)烷烯比。洛陽石化20萬t/a硫酸法烷基化裝置通過各種措施的實施,逐步將反應(yīng)系統(tǒng)中的丙烷體積分?jǐn)?shù)由最初的8%降至4%以下,減少丙烷含量對異丁烷濃度的影響。

循環(huán)異丁烷由脫異丁烷塔回流罐循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng),則其濃度受分餾系統(tǒng)的分離度影響較大。通過提高分餾系統(tǒng)操作精度來降低異丁烷中正丁烷含量。提高異丁烷濃度的常用方法:①可適當(dāng)降低脫異丁烷塔塔底/頂溫度;②可在工藝參數(shù)允許的條件下,增大塔頂脫異丁烷塔塔頂壓力;③可在增大脫異丁烷塔塔頂回流量的同時,適當(dāng)降低回流溫度。同理,洛陽石化20萬t/a烷基化裝置通過脫異丁烷塔操作參數(shù)的精細(xì)調(diào)整,循環(huán)異丁烷濃度由88%增至91%,而正丁烷組分中異丁烷體積分?jǐn)?shù)也由3%增至5%。通過穩(wěn)定措施的實施,該烷基化裝置最終使得循環(huán)異丁烷濃度和正丁烷組分中異丁烷體積分?jǐn)?shù)分別維持在91%和4%,在正丁烷濃度符合生產(chǎn)要求的同時,實現(xiàn)了循環(huán)異丁烷濃度的提高。

洛陽石化20萬t/a烷基化裝置設(shè)計反應(yīng)烷烯比為10∶1,但在實際生產(chǎn)中常將反應(yīng)烷烯比控制略高于設(shè)計值,以便能更好地促進反應(yīng)的進行及提高烷基化油的產(chǎn)品質(zhì)量。該裝置常通過上述提高循環(huán)異丁烷及循環(huán)冷劑中異丁烷含量措施的實施,在提高反應(yīng)系統(tǒng)中異丁烷濃度的同時,來適當(dāng)提升烷基化反應(yīng)烷烯比。但在實際生產(chǎn)中常將烷基化反應(yīng)烷烯比控制在(10～12)∶1。這主要是因為在該反應(yīng)烷烯比范圍內(nèi),反應(yīng)所產(chǎn)烷基化油辛烷值已符合生產(chǎn)和出廠要求,則無需再將反應(yīng)烷烯比控太高,若控太高,會造成烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量過優(yōu),相應(yīng)地增大了由于系統(tǒng)內(nèi)異丁烷濃度控過高或循環(huán)量控過大而產(chǎn)生的裝置負(fù)荷和能耗。

1.2 烷基化反應(yīng)溫度的影響及優(yōu)化

在反應(yīng)溫度2～18 ℃烷基化油辛烷值與反應(yīng)溫度間存在線性負(fù)相關(guān)關(guān)系:反應(yīng)溫度每降低1 ℃,烷基化油辛烷值隨之增加0.07個單位。當(dāng)反應(yīng)溫度過低,尤其是低于0 ℃左右時,會在增大硫酸黏度、降低酸烴乳化度的同時,增加烯烴間聚合副反應(yīng)發(fā)生的機率;會降低酸烴在酸烴聚結(jié)分離器中的分離速率與效果,使得反應(yīng)產(chǎn)物烴中易夾帶大量酸,即發(fā)生所謂的“酸夾帶”現(xiàn)象。這不僅造成大量酸浪費,而且會在增加下游產(chǎn)品分離單元負(fù)荷的同時,造成大量酸附著在換熱器管束內(nèi)側(cè)并結(jié)垢,嚴(yán)重影響換熱冷卻效果和烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量。所以在烷基化反應(yīng)過程中,需嚴(yán)格控制烷基化反應(yīng)溫度在合適的范圍內(nèi),避免出現(xiàn)因反應(yīng)溫度過高或過低而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格現(xiàn)象。

洛陽石化20萬t/a烷基化裝置的烷基化反應(yīng)設(shè)計溫度約8 ℃,但在實際生產(chǎn)過程中,常通過以上措施的實施,將烷基化反應(yīng)溫度優(yōu)化控制在設(shè)計溫度以下。圖1是在10月以來,反應(yīng)溫度由5 ℃降至0 ℃時,烷基化油辛烷值隨之而變化的規(guī)律。

圖1 烷基化油辛烷值與反應(yīng)溫度關(guān)系趨勢圖

由圖1可知,當(dāng)反應(yīng)溫度由5 ℃降至3.7 ℃時,烷基化油辛烷值由95增至96,當(dāng)溫度繼續(xù)降低至3.0 ℃左右時,烷基化油辛烷值在96～96.2波動,而進一步降低反應(yīng)溫度至2.3 ℃時,烷基化油辛烷值的增速加大,其值增至97.4,但當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸降低至約2 ℃及0 ℃的過程中,烷基化油辛烷值增速較為緩慢,甚至出現(xiàn)緩降趨勢。在綜合考慮烷基化反應(yīng)溫度對裝置能耗與烷基化油辛烷值的影響后,在實際生產(chǎn)過程中,烷基化裝置常將烷基化反應(yīng)溫度控制在2.3 ℃左右,在將烷基化裝置能耗和負(fù)荷盡可能地降至最低時,也使得所產(chǎn)烷基化油質(zhì)量尤其是辛烷值也滿足生產(chǎn)要求。

1.3 烷基化反應(yīng)酸濃度的影響及優(yōu)化

洛陽石化20萬t/a烷基化裝置采用濃硫酸作為反應(yīng)催化劑,硫酸濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))會在影響其催化活性的同時,影響烷基化反應(yīng)效果及烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量和收率。一方面,當(dāng)硫酸濃度過低時,由于其催化活性的降低而使得其催化烯烴與異丁烷的主反應(yīng)速率也降低,不僅造成烯烴自聚合反應(yīng)增多,而且增加烯烴與硫酸反應(yīng)生成硫酸酯的機率,在使反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)稀釋劑雜質(zhì)如水、酸溶性油及硫酸酯等重組分增加的同時,造成烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量不合格。另一方面,若硫酸濃度過高,其相應(yīng)的黏度與密度也隨之增加,進而對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。①酸烴傳質(zhì)乳化效果會因硫酸黏度的增大而降低,進一步影響烷基化反應(yīng)效果;②會增大酸循環(huán)泵的運行負(fù)荷,導(dǎo)致裝置能耗增大,不利于節(jié)能降耗。

當(dāng)反應(yīng)廢酸濃度過低或過高時,烷基化油的質(zhì)量和收率分別會因硫酸催化活性的下降及硫酸黏度的增大而降低,只有當(dāng)反應(yīng)廢酸濃度處于合適范圍時,所產(chǎn)烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量較優(yōu)且酸耗合適。洛陽石化20萬t/a烷基化裝置在保持其他條件不變的情況下,研究了6月烷基化油辛烷值隨反應(yīng)廢酸濃度在87%～95%隨之而變化的規(guī)律,結(jié)果見圖2。

圖2 烷基化油辛烷值與反應(yīng)廢酸濃度關(guān)系趨勢圖

通過分析烷基化油辛烷值與反應(yīng)廢酸濃度的關(guān)系可知,當(dāng)反應(yīng)廢酸濃度<88%時,所產(chǎn)烷基化油辛烷值不符合生產(chǎn)要求,而當(dāng)反應(yīng)廢酸濃度>94%時,不利于烷基化油辛烷值的提高,只有當(dāng)反應(yīng)廢酸濃度在88%～94%時,所產(chǎn)烷基化油辛烷值與反應(yīng)廢酸濃度成較好的線性正相關(guān)關(guān)系。此外,根據(jù)烷基化油辛烷值隨反應(yīng)廢酸濃度的增加速率,并結(jié)合裝置能耗與負(fù)荷進行綜合考慮,可確定出較佳的反應(yīng)廢酸濃度約93.5%。目前洛陽石化20萬t/a烷基化裝置常將反應(yīng)廢酸濃度控制在93.5%左右。

1.4 烷基化反應(yīng)酸烴比的影響及優(yōu)化

在烷基化反應(yīng)中,酸烴接觸時間長短以及反應(yīng)能否在充足的酸性環(huán)境下進行,對烷基化油的質(zhì)量和收率均影響較大。在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、內(nèi)部構(gòu)件及其他生產(chǎn)設(shè)備確定后,酸烴比(體積比)則是影響酸烴接觸時間長短以及決定反應(yīng)能否在充足的酸性環(huán)境下進行的關(guān)鍵。而酸烴比對烷基化反應(yīng)的影響是較為復(fù)雜的,酸烴比過低或過高均不利于反應(yīng)的進行及反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的提高。若酸烴比過低:①會降低烴在酸中的乳化分散程度,不足以使乳化液成為酸連續(xù)相,在增加反應(yīng)酸耗的同時,導(dǎo)致反應(yīng)所得烷基化油質(zhì)量也較差;②由于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)沒有充足的酸性環(huán)境,烯烴間自聚合副反應(yīng)會相應(yīng)增加,而烷基化主反應(yīng)效果則會隨之降低,進而影響烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量尤其是辛烷值的提升。若酸烴比過高:①會在延長酸烴接觸時間的同時,易造成反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)二次副反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致大量低辛烷值組分的累積和烷基化油辛烷值的降低;②由于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)過多酸的注入和循環(huán),會在提升管道中硫酸流速以及增加濃硫酸對管道設(shè)備腐蝕速率的同時,增加裝置的運行負(fù)荷、酸耗及能耗,不利于經(jīng)濟效益的提升。在實際生產(chǎn)過程中,一般通過以下措施來控制反應(yīng)酸烴比在合適范圍:①靈活調(diào)整新酸注入量和反應(yīng)循環(huán)酸量,保證酸烴比穩(wěn)定在合適范圍內(nèi);②通過控制反應(yīng)烯烴進料量來使反應(yīng)酸烴比維持在所需范圍內(nèi)。

洛陽石化20萬t/a烷基化裝置通過以上調(diào)節(jié)酸烴比措施的實施,可靈活控制酸烴比在某一范圍內(nèi)變化,并在其他條件保持不變的情況下,研究了7月酸烴比在0.7～1.6變化時,烷基化油辛烷值隨之而變化的規(guī)律。結(jié)合洛陽石化20萬t/a烷基化裝置烷基化油辛烷值工藝指標(biāo)可知,當(dāng)反應(yīng)酸烴比低于0.8時,所產(chǎn)烷基化油辛烷值低于95,不符合生產(chǎn)要求,而當(dāng)反應(yīng)酸烴比高于1.5后,烷基化油辛烷值呈現(xiàn)下降趨勢。在反應(yīng)酸烴比由0.8增至1.5過程中,根據(jù)烷基化油辛烷值隨之增加速度的大小,可將該階段分為三個階段:反應(yīng)酸烴比在0.8～1.1,烷基化油辛烷值增加較為平緩,反應(yīng)酸烴比1.1～1.2,烷基化油辛烷值增速加快,反應(yīng)酸烴比1.2～1.5,烷基化油辛烷值增速又趨于緩慢,則經(jīng)綜合考慮烷基化油辛烷值大小、增速以及裝置能耗等因素后,可確定洛陽石化20萬t/a烷基化裝置較為理想的反應(yīng)酸烴比為1.2。且驗證分析可知,在該反應(yīng)酸烴比下所產(chǎn)的烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量較優(yōu),辛烷值較為理想,且裝置能耗相對較小,在產(chǎn)品質(zhì)量和節(jié)能降耗方面均較好地滿足了生產(chǎn)要求。

2 結(jié)論

洛陽石化20萬t/a硫酸法烷基化裝置在保證裝置運行平穩(wěn)和產(chǎn)品的其他質(zhì)量符合要求的前提下,通過提高循環(huán)異丁烷及循環(huán)冷劑中異丁烷濃度來將烷基化反應(yīng)烷烯比控制在(10～12)∶1,通過調(diào)節(jié)壓縮機轉(zhuǎn)速、防喘振閥開度以及循環(huán)冷劑空冷器/水冷器的冷卻效果以控制烷基化反應(yīng)溫度約在2.3 ℃,通過及時補充新鮮催化劑濃硫酸量或提高循環(huán)酸量以保證反應(yīng)廢酸濃度約93.5%,反應(yīng)酸烴比約1.2,提高了烷基化油辛烷值,使其維持在97.5左右較為理想的水平,在滿足廠內(nèi)汽油調(diào)合和產(chǎn)品出廠要求(辛烷值≥96)的同時,實現(xiàn)了該裝置經(jīng)濟效益的最大化。