3D打印用聚乳酸/纖維復(fù)合材料研究進(jìn)展

劉嘉旋 , 夏學(xué)蓮 , 史向陽(yáng) , 吳 昊 , 馬原騰 , 周振偉

(河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院 , 河南 平頂山 467036)

3D打印技術(shù)是一種將數(shù)字模型文件轉(zhuǎn)換為實(shí)體的數(shù)字制造技術(shù),包括選擇性激光燒結(jié)(SLS)、分層實(shí)體制造、立體光刻和熔融沉積成型(FDM)等。由于其生產(chǎn)便利、周期短,并且能夠加工各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜產(chǎn)品,因此可用于不同的材料和領(lǐng)域[1-3]。

金屬、陶瓷、高分子材料等均可作為3D打印的材料,聚乳酸(PLA)具有可降解性、收縮率低、強(qiáng)度較高、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn),成為聚合物源的關(guān)鍵選擇之一,同時(shí)也是3D打印熔融沉積成型(FDM)技術(shù)中使用最多的原材料之一[4-5]。PLA自身的力學(xué)、抗菌等性能較好,可廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域。但是PLA也存在一些性能缺陷,如耐熱性差、韌性差和熔體強(qiáng)度較低等,這在一定程度上限制了PLA在3D打印領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用范圍。將纖維與聚乳酸復(fù)合,可以改善PLA的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能,不同種類的纖維材料可以改善不同方面的缺陷,使聚乳酸在3D打印領(lǐng)域應(yīng)用更加廣泛[6]。文章綜述了近年來(lái)3D打印PLA/纖維復(fù)合材料的制備和改性研究,分析3D打印中PLA/纖維復(fù)合材料存在的主要問(wèn)題,并對(duì)其進(jìn)行展望。

1 3D打印聚乳酸/碳纖維復(fù)合材料

碳纖維(CF)具有高強(qiáng)度、高模量、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn),與PLA復(fù)合不僅可以彌補(bǔ)力學(xué)性能的缺陷,還可以使PLA具有良好的導(dǎo)電性,常用于制備3D打印高性能、多用途聚乳酸復(fù)合材料。

劉曉軍等[7]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的短切碳纖維對(duì)聚乳酸基復(fù)合材料的性能影響。結(jié)果表明,材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均隨著CF含量的增加呈先升高后降低的趨勢(shì);當(dāng)CF含量為5%時(shí),拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)48.45 MPa、沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)14.49 kJ/m2。PLA/CF復(fù)合材料制件拉伸強(qiáng)度、拉伸模量分別提高了42.48%、128.51%。劉騰飛等[8]采用連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚乳酸制備樣件。結(jié)果顯示,樣件彎曲強(qiáng)度達(dá)到390 MPa,模量達(dá)30.8×103MPa,材料利用率為75%;從微觀斷面分析,施加的載荷有效地傳遞給連續(xù)碳纖維,碳纖維增強(qiáng)效果顯著。成煥波等[9]提出再生碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造工藝方法,探究了再生碳纖維(rCF)增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能,結(jié)果顯示,與純PLA相比,rCF/PLA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、模量分別提高7.47%、12.29%、52.4%,良好的性能使其在醫(yī)療、汽車等領(lǐng)域可以得到良好的應(yīng)用。

3D打印的成型工藝參數(shù)對(duì)PLA/CF制件的性能也會(huì)產(chǎn)生影響。VINOTH等[10]研究了采用FDM技術(shù)時(shí),填充密度和層厚對(duì)PLA/CF復(fù)合材料性能的影響,結(jié)果表明,直線和六邊形圖案填充密度為60%,層厚為0.64 mm時(shí)性能最好。切片的參數(shù)會(huì)直接影響材料的應(yīng)用。KAMAAL等[11]研究了熔融沉積成型工藝參數(shù)對(duì)PLA/CF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),打印層厚、填充率等成型工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料試件力學(xué)性能有不同程度的影響,當(dāng)打印層厚為0.25 mm,填充率為80%時(shí),復(fù)合材料試件的拉伸性能最佳。

3D打印用PLA/CF復(fù)合材料不僅停留于理論研究和實(shí)驗(yàn)室小試,有學(xué)者試圖將其進(jìn)行中試和產(chǎn)業(yè)化,從而更好地推廣應(yīng)用。USUN等[12]自主設(shè)計(jì)了一條制造不同纖維組分連續(xù)纖維增強(qiáng)聚合物浸漬生產(chǎn)線。CF含量達(dá)到40%時(shí),PLA/CF試樣抗拉強(qiáng)度最大為544 MPa,彎曲強(qiáng)度為310 MPa,有望成為新型3D打印PLA/碳纖維復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)方法。

總之,碳纖維與PLA復(fù)合,主要起到增強(qiáng)作用,特別是在拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度和拉伸、彎曲模量方面,提高效果顯著。優(yōu)良的力學(xué)性能,可使碳纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料通過(guò)3D打印成型加工,在醫(yī)療、汽車等領(lǐng)域更具應(yīng)用前景和應(yīng)用價(jià)值。

2 3D打印聚乳酸/植物纖維復(fù)合材料

植物纖維具有韌性好、價(jià)格低、可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn),可以用作聚乳酸改性的優(yōu)異材料。植物纖維與PLA復(fù)合,不僅可以得到性能更加優(yōu)良的PLA復(fù)合材料,同時(shí)也可以提高聚乳酸的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

周凌蕾等[13]采用稻殼、竹、蘆葦秸稈3種不同植物纖維與PLA按質(zhì)量比1∶1共混,采用注射成型制備高植物纖維含量的復(fù)合材料。結(jié)果表明,PLA/竹纖維復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度達(dá)91.37 MPa,綜合性能最好,彎曲強(qiáng)度(91.37 MPa)、沖擊強(qiáng)度(5.06 kJ/m2)比稻殼分別高17.18%、40.33%,比蘆葦秸稈纖維/PLA改性復(fù)合材料分別高9.49%、53.56%。觀察發(fā)現(xiàn),竹纖維/PLA復(fù)合材料斷面結(jié)構(gòu)較為平整,竹纖維含量50%時(shí)能夠被PLA基體包覆良好,性能最佳。劉旭冉等[14]采用固相力化學(xué)法制備馬來(lái)酸酐酯化蘆葦秸稈,然后與聚乳酸共混制備得到復(fù)合材料。結(jié)果表明,拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別提高16%、30%左右;SEM觀察斷面形貌表面,改性后的秸稈與PLA基體具有更好的界面相容性。改性后的復(fù)合材料性能達(dá)到要求,為進(jìn)一步在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

STOOF等[15]將堿處理后的麻纖維與PLA共混后,通過(guò)擠出成型,采用熔融共混的方法制備了PLA/麻纖維復(fù)合線材,并且在3D打印后獲得復(fù)合材料試樣,然后測(cè)試了樣品的性能。結(jié)果表明,其拉伸強(qiáng)度和模量分別比純PLA樣品高42.3%和5.4%。

YU等[16]通過(guò)擠壓成型和FDM/3D打印技術(shù)研究了稻草粉和聚乳酸預(yù)處理后制備的樣品粒徑和預(yù)處理對(duì)其性能的影響。研究結(jié)果表明,烷基化在一定程度上改善了稻草纖維與PLA基體的界面相容性,并顯著提高了FDM模塑復(fù)合材料的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。RSP的預(yù)處理也提高了聚乳酸/植物纖維復(fù)合材料的吸水性。

3 3D打印聚乳酸/連續(xù)玻璃纖維復(fù)合材料

連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRTPC)具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、可回收性、抗沖擊等優(yōu)點(diǎn),成為國(guó)內(nèi)外復(fù)合材料的研究熱點(diǎn),在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越廣。

孔甜甜[17]探究擠出噴嘴模型機(jī)制,以此設(shè)計(jì)了發(fā)散型3D打印流道噴嘴用于玻璃纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備,并進(jìn)行了數(shù)值分析和模擬,研究了3D打印過(guò)程中玻璃纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,玻璃纖維與PLA復(fù)合后,材料的拉伸與彎曲強(qiáng)度得到顯著提高,偶聯(lián)劑含量為0.4%,相容劑含量為3%,擠出機(jī)模具溫度為180 ℃時(shí),綜合性能最佳。

崔永輝等[18]通過(guò)熔融浸漬工藝制備連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料,將其作為3D打印耗材用熔融沉積技術(shù)來(lái)完成試樣制備。研究發(fā)現(xiàn),打印層厚為0.5 mm,溫度230 ℃,速度2 m/s時(shí),彎曲強(qiáng)度達(dá)到327.84 MPa,彎曲模量達(dá)到20.293×103MPa,性能最佳。

4 3D打印聚乳酸/玄武巖纖維復(fù)合材料

玄武巖纖維(BF)是以天然玄武巖石料為原料,在1 450～1 500 ℃高溫熔融后,經(jīng)鉑銠合金拉絲漏板高速拉絲而成的連續(xù)纖維。因其具有力學(xué)性能優(yōu)異、耐高溫、耐酸堿、絕緣、絕熱、隔音等特性,在軍事、高溫過(guò)濾等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?在3D打印用PLA的改性領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用[19]。

玄武巖纖維可提高3D打印用PLA的力學(xué)性能。郝亞暾[20]將聚乳酸/玄武巖纖維與各種添加劑熔融共混制備3D打印復(fù)合線材,探討配方對(duì)復(fù)合導(dǎo)線力學(xué)性能的影響。研究表明,PLA/BF復(fù)合線材中BF質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%為宜;硅烷偶聯(lián)劑KH-550為7.5%,環(huán)氧擴(kuò)鏈劑KL-E4370B為4%,納米碳酸鈣為7.5%時(shí),PLA/BF復(fù)合線材力學(xué)性能最佳。

玄武巖纖維添加可提升PLA基復(fù)合材料的耐熱性能。PAN等[21]研究了短玄武巖纖維(SBF)對(duì)PLA的耐熱性和熱力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,適當(dāng)?shù)臒崽幚砜墒筆LA/SBF復(fù)合材料的結(jié)晶度從44.3%提高至67.7%,熱變形溫度(HDT)由62.5 ℃提高至158.8 ℃。纖維的界面結(jié)晶形態(tài)和增強(qiáng)作用是PLA結(jié)晶后熱變形和儲(chǔ)存模量變化的主要原因。

玄武巖纖維添加還可在一定程度上提高PLA基復(fù)合材料的結(jié)晶性能和耐老化性能,延緩PLA的降解速度。韓露等[22]通過(guò)老化和拉伸實(shí)驗(yàn),研究BF含量對(duì)PLA/BF復(fù)合材料性能的影響,隨著B(niǎo)F質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,拉伸強(qiáng)度和彈性模量逐漸增加,拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)到141 MPa,彈性模量最高達(dá)到5×103MPa,達(dá)到峰值后又逐漸降低。BF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí),缺口沖擊強(qiáng)度和無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度分別達(dá)6.7、20.76 kJ/m2。隨著玄武巖纖維含量的增加,聚乳酸復(fù)合材料的結(jié)晶度由34.6%增加到54.6%,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí),老化實(shí)驗(yàn)后的彈性模量可保持降解前的77%,延緩降解速度較為明顯。

與碳纖維增強(qiáng)PLA體系相似,3D打印的成型工藝和參數(shù),如打印軌跡、層高、速度和溫度對(duì)PLA/CF復(fù)合材料力學(xué)性能也會(huì)產(chǎn)生影響。王諾等[23]探討了打印軌跡對(duì)PLA/BF復(fù)合板材耐沖擊性能的影響,結(jié)果表明,不同打印路徑對(duì)PLA/BF復(fù)合板材耐沖擊性能影響差別較大,打印路徑為±45°時(shí),纖維可以承受更多載荷,性能更好。肖志杰等[24]研究了層高、打印速度和打印溫度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,打印層高為0.3 mm時(shí),力學(xué)性能最佳,此時(shí)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為198.65 MPa和249.75 MPa,PLA/BF復(fù)合材料的最佳打印速度為20 mm/s,最佳打印溫度在200～220 ℃。

玄武巖纖維填充改性PLA,不僅可提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能,還可通過(guò)改變PLA的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài),提高其熱變形溫度和儲(chǔ)能模量,進(jìn)而提高其耐熱性。此外,玄武巖纖維的添加還可提高PLA基復(fù)合材料老化后的力學(xué)性能保持率,延緩其降解速度。

5 結(jié)論與展望

碳纖維、植物纖維、玻璃纖維與PLA復(fù)合,主要起到增強(qiáng)作用,綜合力學(xué)性能顯著提高;玄武巖纖維改性PLA,不僅可提高其力學(xué)性能、耐熱性、結(jié)晶度,還可提高復(fù)合材料老化后的力學(xué)性能保持率,延緩降解速度。

目前3D打印用PLA復(fù)合材料是眾多領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一,但還存在一些問(wèn)題尚未解決。CF、BF、GF等纖維雖然可以改善性能,但獲取材料稀缺、價(jià)格昂貴,降解效果不明顯并且容易污染環(huán)境。PLA復(fù)合材料仍存在打印過(guò)程中機(jī)器噴嘴被堵塞、制備復(fù)合材料成本較高等問(wèn)題,并且構(gòu)造3D打印模型需要一定的時(shí)間與設(shè)計(jì),暫時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模批量生產(chǎn)。

3D打印用于復(fù)合材料的研究在不斷前進(jìn),未來(lái)可以對(duì)CF、BF、GF等材料進(jìn)行改性處理,添加一些微量元素或有機(jī)物得到性能更佳的材料,同時(shí)進(jìn)一步研究性能優(yōu)異的改性劑、提高填料與PLA基體的相容性、應(yīng)用新型復(fù)合技術(shù)獲得性能更加優(yōu)良,可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的3D打印用PLA復(fù)合材料,是未來(lái)3D打印用PLA復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)。