膜蒸餾水處理技術專利進展

劉雪梅 徐 冰

（國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300308）

0 引言

膜蒸餾（Membrane Distillation，MD）作為一種新的膜分離過程于20 世紀60 年代中期由M.E.indley 提出，是一種將膜分離與蒸發(fā)結合起來的新型、環(huán)境友好的膜分離技術，其發(fā)展始于80 年代初［1］。膜蒸餾采用疏水微孔膜為分隔介質，利用膜兩側的溫差所產生的蒸汽壓差作為驅動力，來實現(xiàn)溶質和溶劑分離的膜分離過程，因此該過程可看作是膜分離與蒸餾過程的集合［2］。根據(jù)透過側水蒸氣收集方式的不同膜蒸餾主要分為直接接觸式膜蒸餾、氣隙式膜蒸餾、真空式膜蒸餾及氣掃式膜蒸餾四種［3］。由于膜蒸餾具有操作條件簡單、對原水水質要求不高、可長期穩(wěn)定運行等特點，其在高濃度難降解復雜體系的化工、印染、放射等廢水的深度處理中顯現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。國內外針對膜蒸餾處理廢水進行了大量研究，涉及煤化工、染料、醫(yī)藥、礦業(yè)等行業(yè)的含油廢水和高鹽度、高有機物廢水及放射性廢水的處理［4］。

本研究結合膜蒸餾技術以及各數(shù)據(jù)庫特點，選取CNABS、VEN 數(shù)據(jù)庫作為檢索庫，以膜蒸餾、Membrane Distillation、DCMD、AGMD、VMD、SGMD、廢水、污水等關鍵詞及分類號C02F、B01D 作為檢索要素，同時去重、合并同族后獲得國內外有關膜蒸餾處理廢水的相關專利申請，并從專利申請量、申請人構成、專利技術分布、技術發(fā)展趨勢等方面進行了梳理及分析。

1 專利申請現(xiàn)狀分析

1.1 專利申請的總體趨勢

基于專利檢索結果對膜蒸餾水處理相關專利的申請國別進行了統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)該技術主要在中國、美國、韓國、日本得到大力發(fā)展，專利申請量較高。全球及主要申請國膜蒸餾水處理專利申請量變化趨勢如圖1 所示。從整體上看，全球膜蒸餾處理廢水的相關專利申請量基本呈增長態(tài)勢，其變化趨勢大致可以分為以下三個階段。

圖1 全球及主要國家膜蒸餾水處理專利申請量變化趨勢

第一階段：1972—2000 年的技術萌發(fā)階段，該階段全球專利申請總量主要受美國、日本申請量的影響。首篇專利由美國PACT 公司于1972 年提出（US3650905）。

第二階段：2001—2006 年的緩慢發(fā)展階段，該階段申請量呈波動上升的趨勢，全球專利申請總量主要受美國申請量的影響。除美國和日本以外，我國和韓國也逐漸出現(xiàn)膜蒸餾水處理的相關專利。

第三階段：2007 年至今的快速增長階段，該階段全球申請總量主要受我國申請量的影響。我國膜蒸餾處理廢水的研究呈現(xiàn)出井噴式發(fā)展的態(tài)勢，自2007年起共計申請專利829件，占全球申請總量的57%。

1.2 重點申請人分析

對膜蒸餾水處理的全球專利申請人進行分析，相關申請人在該領域申請量的排名情況如圖2 所示。從圖2 可以看出，主要申請人中前5 位均為中國申請人。中國申請人包括企業(yè)和高校，可見膜蒸餾水處理技術在中國的理論研究和實際應用均得到了較好的發(fā)展。而美國、日本在膜蒸餾處理廢水領域雖然起步較早，但其主要申請人的專利申請量并不多。

圖2 膜蒸餾水處理相關專利全球前10位申請人排名

2 重點專利技術分布

全球重點申請人在膜蒸餾水處理領域的專利技術分布如圖3 所示。從圖3 可以看出，這些申請人在膜蒸餾水處理領域的研究方向主要集中于膜材料的改進、膜蒸餾設備結構的優(yōu)化、膜蒸餾工藝路線的改良、與其他工藝的耦合以及膜蒸餾技術應用的擴展這五大方面。具體來說，對于目前申請量最多的中國申請人（中國石油化工集團有限公司、天津科技大學、天津工業(yè)大學、中國大唐集團有限公司、中國新奧科技發(fā)展有限公司），其主要研究方向為改良膜蒸餾處理廢水的工藝路線，其次為優(yōu)化設備結構和改進膜材料。美國申請人（美國膜蒸餾脫鹽有限公司）的主要研究方向為膜材料性能的改進。日本申請人（日本住友電工公司）的研究重點則在于優(yōu)化設備結構、膜材料的改進和工藝路線的改良。韓國（韓國科學技術院）、沙特（沙特阿卜杜拉國王科技大學）、荷蘭（荷蘭國家應用科學研究院）申請人的研究方向均重點關注膜蒸餾設備結構的優(yōu)化。

圖3 膜蒸餾水處理領域全球前10位申請人專利技術分布情況

對膜蒸餾處理廢水領域全球前10位申請人在上述重點研究方向的具體專利技術構成進行了進一步分析。發(fā)現(xiàn)對于膜材料性能的方面，申請人研究的主要方向如下：①對聚丙烯纖維膜結構、制備方法的改進。中國石油化工集團有限公司提出了一種聚丙烯中空纖維分離膜及其制備方法（CN103657439A），穩(wěn)定純水通量在1 500～2 500 L/m2·h。②與其他膜材料組合形成復合型膜材料。美國膜蒸餾脫鹽有限公司提供了一種用于膜蒸餾的復合膜及其制造方法（US2011/0031100A1），所制備的復合膜具有高蒸氣通量。③膜材料微觀結構的改進。天津工業(yè)大學王亮團隊提出了一種具有微納雙微觀結構的超疏水PVDF膜的制備方法（CN108114610A），整體上提高了膜的抗?jié)櫇裥阅?。④膜材料處理方法的改進。天津工業(yè)大學呂曉龍團隊提出了一種疏水性分離膜處理方法（CN102397756A），能夠解決疏水性分離膜的親水化滲漏問題。

對于膜蒸餾處理廢水的設備結構的優(yōu)化方面，申請人研究的主要方向如下：①對膜蒸餾設備系統(tǒng)、管路等結構進行改進。天津科技大學唐娜提出了一種多級串聯(lián)膜蒸餾濃鹽水淡化方法及濃鹽水淡化裝置（CN102491577A），提高了膜蒸餾過程熱利用率。②對膜蒸餾設備內部結構及外殼等結構的改進。新奧科技發(fā)展有限公司提出了一種膜蒸餾裝置（CN105399163A），該裝置能夠降低膜組件內部濃差極化并減少膜管表面的結垢。

對于膜蒸餾處理廢水工藝路線的改良方面，專利申請數(shù)量較多，申請人研究的主要方向如下：①與多種廢水處理工藝相結合形成廢水的多級處理工藝。中國石油化工集團有限公司提出了一種高鹽廢水的處理方法（CN101928087A），采用“調堿除硬+浸沒式微濾+中和+膜蒸餾”的處理流程。②余熱回收再利用方面。中國大唐集團有限公司提出了一種間接空冷機組熱回收及水處理裝置與方法（CN106186200A），其將電廠乏汽為作為膜蒸餾系統(tǒng)的熱源。③膜蒸餾組件再生方面。天津科技大學陳東團隊提出一種溶液吸濕型膜蒸餾組件再生裝置（CN208526322U），延長了膜的使用壽命。

對于膜蒸餾處理廢水與其他工藝的耦合方面，該研究方向較新，相關的專利文獻較少，申請人研究的主要方向在于：①膜蒸餾耦合新能源技術，如太陽能、地熱等。中國石油化工集團有限公司提出了一種使用太陽能熱泵的膜蒸餾系統(tǒng)（CN1086199 14A）。②膜蒸餾耦合電場技術，如靜電場、高頻脈沖。天津工業(yè)大學杜潤紅團隊提出了一種膜蒸餾的裝置和方法（CN108619914A），其設計了一種不對稱靜電場耦合膜蒸餾的裝置。③膜蒸餾耦合其他水處理技術，如正滲透、冷凍結晶等。天津科技大學謝繼紅團隊提出了一種冷凍結冰與膜蒸餾聯(lián)合型海水淡化裝置（CN212127580U）。

對于膜蒸餾水處理應用的拓展相關的專利文獻也較少，目前膜蒸餾處理廢水的應用主要還是集中于海水淡化、高鹽廢水脫鹽這兩個領域，其他應用領域則相應的專利文獻很少，且主要集中于廢水脫硫、濃縮液處理、有機物廢液處理這些方面。如中國石油化工集團有限公司提出了一種采用膜蒸餾技術實現(xiàn)纖維素乙醇發(fā)酵中糖液的濃縮方法（CN101270372A）。

3 專利技術發(fā)展趨勢分析

基于對重要申請人的專利技術分布的分析，結合膜蒸餾處理廢水的學術研究進展［5-6］，當前膜蒸餾處理廢水的發(fā)展趨勢和熱點可以總結為以下幾方面。

①開發(fā)新的膜蒸餾用膜材料，以適應膜蒸餾技術的新發(fā)展。重點解決低滲透通量的問題，以低成本的材料制備出具有高通量、優(yōu)異熱穩(wěn)定性、高耐污染和高疏水性的膜。

②開發(fā)更合理的膜組件結構以優(yōu)化膜蒸餾過程，盡可能地提高膜通量和熱利用效率；膜蒸餾系統(tǒng)生命周期評價的研究。

③將膜蒸餾過程與其他分離過程相結合，設計出新的具有更好分離性能、操作更簡便、能耗更小、更易產業(yè)化的膜分離過程。

④利用低品位能源，考慮膜蒸餾與換熱網絡的熱集成及對太陽能、地熱及工業(yè)余熱等低品位能源的利用是膜蒸餾過程擺脫能耗大問題的一個很好的方向。

4 結論

本研究對膜蒸餾水處理領域專利進行分析，可以看出該技術在全球的發(fā)展起源于美國和日本，隨后在中國和韓國得到了大力發(fā)展。中國、美國、日本在膜蒸餾水處理領域的工業(yè)應用技術已較為成熟。膜蒸餾水處理技術的研究方向主要集中于膜材料的改進、膜蒸餾設備結構的優(yōu)化、膜蒸餾工藝路線的改良、與其他工藝的耦合及膜蒸餾技術應用的擴展這五大方面。結合膜蒸餾處理廢水的學術研究進展指出當前膜蒸餾處理廢水的發(fā)展趨勢和熱點將重點在于膜材料的改進、膜組件結構的優(yōu)化、與其他分離工藝的耦合以及低品位熱源的利用方面。