鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷精密度偏性試驗(yàn)分析評(píng)價(jià)

趙飛燕

（陽泉市水文水資源勘測(cè)站，山西 陽泉 045000）

水是人類賴以生存的寶貴資源。通過對(duì)水體監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)科學(xué)評(píng)價(jià)與分析，可以得到水體的水質(zhì)狀況，而要客觀的反映水質(zhì)狀況，必須要有準(zhǔn)確、科學(xué)、有效、完整的水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)作為支撐，所以對(duì)數(shù)據(jù)的質(zhì)量進(jìn)行控制，顯得尤為重要。

水中磷主要來源于化肥、有機(jī)磷農(nóng)藥以及洗滌劑的使用等，過量磷會(huì)引起湖泊發(fā)生富營養(yǎng)化和海灣出現(xiàn)赤潮[1]。因此，總磷項(xiàng)目的監(jiān)測(cè)，為改善水生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)最嚴(yán)格水資源管理有重要意義。

精密度偏性試驗(yàn)是對(duì)影響分析測(cè)定的各種變異因素進(jìn)行全面評(píng)價(jià)分析，保證水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的有效途徑[2-3]。根據(jù)水利系統(tǒng)《水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理監(jiān)督檢查考核評(píng)定辦法》等七項(xiàng)制度要求，開展總磷項(xiàng)目的精密度偏性試驗(yàn)，分析誤差來源，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)人員分析水平，可有效確保質(zhì)量工作順利進(jìn)行。

鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷分析速度快、耗材少、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性穩(wěn)定性良好，是最常用的檢測(cè)總磷的方法[4]。本文采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷，進(jìn)行精密度偏性試驗(yàn)，并對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 檢測(cè)方法及原理

水質(zhì)檢測(cè)方法：《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-1989）[5]，以下簡(jiǎn)稱《檢測(cè)方法》。

實(shí)驗(yàn)原理：在中性條件下用過硫酸鉀使試樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷相雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

醫(yī)用手提式蒸氣消毒壓力鍋、723 PC 型可見分光光度計(jì)、實(shí)驗(yàn)室常用玻璃器皿、實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

按照精密度偏性試驗(yàn)要求，依據(jù)《檢測(cè)方法》，連續(xù)6 d 對(duì)實(shí)驗(yàn)空白、0.1C（C 曲線最大濃度，下同）、0.9C、天然水樣、天然加標(biāo)樣品、統(tǒng)一標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，每天平行分析2 次。

空白溶液：使用與溶液配制相同的實(shí)驗(yàn)室超純水。

0.1C 溶液：標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)濃度的0.1 倍，濃度為0.06 mg/L。

0.9C 溶液：標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)濃度的0.9 倍，濃度為0.54 mg/L。

天然水樣：選取具有代表性的含有一定濃度的山南水庫站樣品。

天然加標(biāo)樣品：取天然水樣500 mL，加入1.00 mL濃度為40.00 mg/L 的總磷中間液，攪拌均勻，制成天然加標(biāo)水樣。

統(tǒng)一標(biāo)樣：購買生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值與擴(kuò)展不確定度80.4±7.2 μg/L。

2 精密度試驗(yàn)及結(jié)果

扣除空白試驗(yàn)吸光度后，和對(duì)應(yīng)總磷的濃度含量，繪制校準(zhǔn)曲線。得到的擬合曲線線性r=0.999 9，線性關(guān)系良好。標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果見表1。

實(shí)驗(yàn)空白、0.1C、0.9C、天然水樣、天然加標(biāo)樣品、統(tǒng)一標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果數(shù)據(jù)見表2。

表2 精密度偏性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

3 數(shù)據(jù)分析與評(píng)價(jià)

3.1 截距檢驗(yàn)

工作曲線斜率1.490 7，截距0.000 5，對(duì)截距進(jìn)行t 檢驗(yàn)，截距與零無顯著性差異。

3.2 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差（Swb）及方法檢出限（MDL）分析

空白值的大小及離散程度對(duì)測(cè)定結(jié)果的精密度和方法檢出限都有很大影響。在本次實(shí)驗(yàn)中，空白試驗(yàn)使用實(shí)驗(yàn)室超純水，分析測(cè)試步驟與其他樣品一致?？瞻着鷥?nèi)標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算公式為：

式中：x——每批單個(gè)測(cè)定值；

X——每批測(cè)定值總和；

m——批數(shù)；

n——每批測(cè)定個(gè)數(shù)。

檢出限MDL 計(jì)算公式為：

式中：tf——顯著水平為0.05（單側(cè)），查表tf=1.943；

f——自由度，f=m（n-1）。

通過計(jì)算，檢出限值為0.002 7 mg/L，小于《檢測(cè)方法》規(guī)定的檢出限0.01 mg/L，滿足要求。

3.3 變異因素分析

根據(jù)0.1C、0.9C、天然水樣、天然加標(biāo)樣品及統(tǒng)一標(biāo)樣的測(cè)定結(jié)果，按照表3 中計(jì)算方式，分別計(jì)算5 種樣品的批內(nèi)批間變異，同時(shí)進(jìn)行變異顯著性檢驗(yàn)（F 檢驗(yàn)），結(jié)果見表3。

表3 檢驗(yàn)結(jié)果匯總表

當(dāng)m=6、n=2 時(shí)，查F 表可得F0.05=4.39、F0.01=8.75，變異顯著性檢驗(yàn)均為無顯著性差異（NS）；分別通過對(duì)5 種溶液總標(biāo)準(zhǔn)差與相應(yīng)測(cè)得溶液的5%或者檢出限兩者的最大值比較，得出總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)合格。

3.4 準(zhǔn)確度分析

采用天然水樣加標(biāo)計(jì)算加標(biāo)回收率與測(cè)定統(tǒng)一標(biāo)樣計(jì)算相對(duì)誤差，進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn)評(píng)價(jià)。天然水樣加標(biāo)回收率測(cè)定值見表4。統(tǒng)一標(biāo)樣檢測(cè)相對(duì)誤差結(jié)果見表5。

表4 天然水樣加標(biāo)回收率測(cè)定值

表5 統(tǒng)一標(biāo)樣檢測(cè)相對(duì)誤差結(jié)果

通過計(jì)算每批天然水樣加標(biāo)前后濃度均值，計(jì)算加標(biāo)回收率。所有批次的加標(biāo)回收率值范圍為94.2%~103%，平均加標(biāo)回收率98.4%，滿足總磷項(xiàng)目加標(biāo)回收率范圍90%~110%，表明實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

在統(tǒng)一標(biāo)樣測(cè)定中，實(shí)測(cè)樣品均值81.1 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值為80.4 μg/L，相對(duì)誤差RE=0.87%，小于一般要求5%，表明總磷統(tǒng)一標(biāo)樣檢測(cè)結(jié)果合格，不存在系統(tǒng)誤差，偶然誤差可控[6]。

3.5 質(zhì)量控制圖的繪制與分析

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，證明實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均符合質(zhì)量控制要求，在此基礎(chǔ)上對(duì)統(tǒng)一標(biāo)樣連續(xù)測(cè)定20 d，每天分析2 次，計(jì)算出所有數(shù)據(jù)的平均值X，標(biāo)準(zhǔn)偏差S；通過X 與S，確定質(zhì)控圖中心線（CL），上輔助線（UAL）、下輔助線（LAL），上警告線（UWL）、下警告線（LWL），上控制線（UCL）、下控制線（LCL），并以測(cè)定次數(shù)為橫坐標(biāo)，繪制質(zhì)量控制圖，結(jié)果見圖1。

圖1 質(zhì)量控制圖

由圖1 可以看出，檢測(cè)結(jié)果隨機(jī)排列在中心線兩側(cè)，全部數(shù)據(jù)都在上下警告線以內(nèi)，落在上下輔助線內(nèi)的點(diǎn)數(shù)為16 個(gè)，占總數(shù)的80%，表明測(cè)定結(jié)果分布合理；沒有出現(xiàn)連續(xù)7 個(gè)點(diǎn)在中心線同一側(cè)或遞升、遞減情況，表明在測(cè)定過程中無失控傾向，質(zhì)量控制圖繪制合理[7-8]。

4 結(jié)論

通過精密度偏性試驗(yàn)可以看出，采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷，隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差均較小。實(shí)際的方法檢出限值小于標(biāo)準(zhǔn)方法給定的檢出限值，空白檢測(cè)達(dá)到質(zhì)量控制要求；對(duì)0.1C、0.9C、天然水樣、天然加標(biāo)樣品及統(tǒng)一標(biāo)樣分別進(jìn)行變異顯著性檢驗(yàn)和總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)，結(jié)果均合格；加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果合格；采用統(tǒng)一標(biāo)樣測(cè)定數(shù)據(jù)，繪制質(zhì)控圖，數(shù)據(jù)分布合理。以上結(jié)論表明，實(shí)驗(yàn)人員操作熟練、儀器設(shè)備性能良好、環(huán)境條件符合要求，使用鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷，檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。