污泥基生物炭粒制備及其對(duì)Cd2+的吸附效果研究

陳 宇,陶征楷,曾 帥,張慶云,徐大勇

(安徽工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

重金屬有毒且具有難降解性和生物放大作用,一直是人們重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)境問題[1]。近年來“鎘(Cd)”大米等事件,環(huán)境中Cd污染尤其受到社會(huì)各界的關(guān)注。作為有毒、人體非必需重金屬元素,Cd一旦進(jìn)入人體,會(huì)破壞骨鈣,引起腎功能失調(diào),嚴(yán)重的Cd急性中毒甚至能使人嘔血、腹痛,最終導(dǎo)致死亡。早在2011年,中國首個(gè)“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃已將Cd列為重點(diǎn)防控的重金屬元素,隨后全國土壤污染狀況調(diào)查顯示,Cd污染點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)7%[2],同時(shí)我國水體Cd污染事件時(shí)有發(fā)生,造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和生命健康損失。因此,水體Cd的處理是亟需解決的重要環(huán)境問題。

吸附法因其具有操作簡(jiǎn)單、使用范圍廣且成本較低等優(yōu)勢(shì),成為水體重金屬污染治理最重要的方法之一。值得注意的是,在眾多的影響因素中,吸附材料是影響吸附法處理水體重金屬污染的關(guān)鍵因素[3]。生物炭是利用農(nóng)林廢棄物、動(dòng)物糞便及污泥等生物質(zhì)材料,在限氧或無氧條件下低溫?zé)峤猱a(chǎn)生的穩(wěn)定、有豐富多孔結(jié)構(gòu)、高度芳香化的固態(tài)物質(zhì)[4],具有比表面積大、孔隙度高、表面官能團(tuán)豐富且離子交換量大等特點(diǎn)[5],其作為一種新型的吸附材料在水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

制備生物炭是污泥處置及其資源化的重要途經(jīng)之一[6]。污泥基生物炭不僅具有比表面積大、表面基團(tuán)豐富等特征,還可將城市污泥中的重金屬固定化,降低其浸出毒性[7],同時(shí)具有較高的氮、磷、鉀等元素含量,且對(duì)重金屬等污染物均具有良好的吸附性能[8]。值得注意的是,現(xiàn)階段的研究中,大多圍繞生物炭粉末(d<0.25 mm),鮮有學(xué)者研究有關(guān)生物炭粒(d>1 mm)的性能特征。然而實(shí)際應(yīng)用中,粉末狀的生物炭應(yīng)用范圍較小,且不利于作為基質(zhì)或填料以及回收利用,因此對(duì)顆粒狀污泥基生物炭的制備及其性能有待進(jìn)一步的探究[9-10]。

本研究將污水處理廠剩余污泥脫水后制成球粒,烘干后分別在300、500、700 ℃溫度條件下熱解制備生物炭粒,利用SEM、BET和FTIR等表征后開展SSBP處理模擬Cd污染污水實(shí)驗(yàn),以分析不同SSBP對(duì)Cd2+的處理效果及吸附特征,為污泥基生物炭粒制備及其對(duì)重金屬污水的處理提供理論和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

污泥取自蕪湖市鳩江區(qū)朱家橋污水處理廠脫水后的剩余污泥(SS),含水率為80%～85%。取回后在50 ℃下烘干24 h至恒重,分析測(cè)定相關(guān)指標(biāo),剩余污泥基本特性如表1所示。

表1 污泥基本特性

表2 污泥基生物炭粒的產(chǎn)率

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)污泥球粒的制作。脫水污泥取回后自然風(fēng)干至含水率為60%～70%,采用不銹鋼出條器和手工搓丸板(瑞安市源旭加工廠),將污泥搓制為直徑3、5、6 mm的球粒,并在50 ℃下烘干24 h至恒重,得到粒徑為1～4 mm的污泥球粒,同時(shí)利用孔徑為1.5、2.5、3.5、4.5 mm的鋼絲篩網(wǎng)對(duì)烘干后的污泥球粒作進(jìn)一步篩選,得到粒徑為2、3、4 mm的3種不同粒徑污泥球粒。

(2)污泥基生物炭粒的制備。生物炭粒的制備采用限氧高溫?zé)峤夥?取一定量干燥至恒重的2、3、4 mm粒徑的污泥球粒,放入方舟中,置于高溫管式爐(MFLGKD206-12型,上海馬弗爐科技儀器有限公司)中,通入氮?dú)獗Ｗo(hù),另一端接上橡膠軟管置于1 mol/L的NaOH溶液中吸收尾氣。從室溫以2.5 ℃/min的速率升溫至300、500、700 ℃,并在此溫度下熱解60 min[11],熱解完成后取出置于玻璃干燥器中冷卻,制得污泥基生物炭粒(SSBP)。并將不同粒徑、不同熱解溫度制得的生物炭粒,分別記為BP300-2、BP300-3、BP300-4、BP500-2、BP500-3、BP500-4、BP700-2、BP700-3和BP700-4。

1.3 生物炭的性質(zhì)測(cè)定

pH:將SSBP與純水按照固液比為1∶20混合,采用pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)定其pH[12]。

水分、揮發(fā)性物質(zhì)及灰分含量[13]:根據(jù)ASTM D1762-84測(cè)量水分含量(MC)、揮發(fā)性物質(zhì)(VM)和灰分含量。MC:在105 ℃下,加熱樣品2 h后的重量損失;VM:在950 ℃下,將約1 g樣品置于有蓋坩堝中,用高溫管式爐燃燒6 min后的重量損失;灰分含量:在750 ℃下,將樣品置于坩堝中加熱6 h后的重量損失。

污泥及生物炭粒中重金屬總量測(cè)定[14]:稱取0.200 0 g樣品置于消解管中,并加入3～5顆沸石,在通風(fēng)櫥中分別加入10 mL王水(按照HNO3∶HCl=1∶3的比例現(xiàn)配現(xiàn)用),5 mL高氯酸,稍后加入2 mL濃硫酸并輕輕搖晃,在COD消解儀中靜置12 h后分別在185 ℃和205 ℃下消解3 h和7 h,冷卻后定容至50 mL并過0.45 μm濾膜,最后采用火焰-原子吸收法測(cè)定消解液中的重金屬總量。

采用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡觀察生物炭表面及斷面形貌特征;利用美國康塔NOVA 2000e比表面積及孔徑分析儀,根據(jù)N2吸附-脫附等溫線法和BET法估算比表面積、BJH法和密度泛函理論(DFT)估算孔徑分布;選用日本島津IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀分析測(cè)試其表面官能團(tuán),掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

(1)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。分別稱取0.20 g污泥基生物炭粒,移取濃度為100 mg/L的CdCl2溶液20 mL于250 mL錐形瓶中,以0.1 mol/L的NaOH及HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH為7.0±0.1,以200 r/min的速率在25 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),分別在5、10、30、60、90、120、150、180、240、300、360、540、600 min時(shí)取溶液并通過0.45 μm濾膜過濾,用火焰-原子吸收法測(cè)定Cd2+的濃度。

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)SSBP的吸附特性及其速率控制步驟和機(jī)理,本研究采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和Elovich方程4種模型來描述SSBP對(duì)Cd2+的吸附特性。模型方程如下:

①擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[15]。

Qt=Qe[1-exp(-ktt)],

式中,Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g);Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg/g)(下同);k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)(h-1)。

②擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[16]。

式中,k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)[g/(mg·h)];h為初始吸附速率[mg/(g·h)]。

③顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程[17]。

Qt=kdt0.5+C,

式中,kd為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程速率常數(shù)[mg/(g·h0.5)];C為常數(shù),表示吸附劑的邊界層厚度。

④Elovich方程[18]。

式中,a、b為Elovich方程常數(shù)。a為初始吸附速率[g/(mg·h)];b為解吸常數(shù)(g/mg)。

(2)吸附等溫實(shí)驗(yàn)。分別取10、20、50、100、150、200 mg/L的CdCl2溶液10 mL于50 mL離心管中,以0.1 mol/L的NaOH及0.1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH為7.0±0.1,加入0.10 g污泥基生物炭粒,以200 r/min的速率在25 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)12 h,取出靜置后取水樣并通過0.45 μm濾膜過濾,用火焰-原子吸收法測(cè)定Cd2+的濃度。

采用兩種常見的吸附等溫模型進(jìn)一步研究其吸附行為和機(jī)理。吸附等溫模型方程式如下:

①Langmuir吸附方程。

式中,Ce為平衡時(shí)溶液中重金屬離子濃度(mg/L)(下同);Qm為飽和吸附量(mg/g);KL是Langmuir常數(shù),表征吸附能力(L/mg)。

通過Langmuir方程可進(jìn)一步計(jì)算出吸附反應(yīng)的分離因子RL,

式中,RL為量綱為1參數(shù)分離因子,用來進(jìn)一步表述吸附劑的吸附性能。RL=0時(shí),吸附為不可逆吸附;0

②Freundlich吸附方程。

(3)SSBP的TCLP重金屬浸出實(shí)驗(yàn)。稱取2.00 g樣品,置于150 mL浸提瓶中,當(dāng)樣品pH<5時(shí),加入浸提劑1號(hào)(吸取5.7 mL冰醋酸至500 mL水中,調(diào)節(jié)pH為4.93±0.05);當(dāng)樣品pH>5時(shí),加入浸提劑2號(hào)(吸取17.25 mL冰醋酸于1 L容量瓶中定容,調(diào)節(jié)pH為2.64±0.05),采用固液比為1:20于22±3 ℃下155～165 r/min振蕩20 h,待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同SSBP的產(chǎn)率

在不同溫度和粒徑條件下制備的SSBP產(chǎn)率在60%～80%之間,高于現(xiàn)有的污泥基生物炭粒的40%～78%范圍[19-20]。由表1所示,不同溫度相同粒徑下,SSBP產(chǎn)率依次為300 ℃>500 ℃>700 ℃,隨溫度增加SSBP產(chǎn)率減少[21]。其中,300 ℃時(shí)熱解的SSBP產(chǎn)率在75%～76%之間,700 ℃時(shí)SSBP產(chǎn)率為63%～64%,這是由于SS在100～200 ℃時(shí)主要是水分的蒸發(fā),300 ℃熱解條件下SS中的穩(wěn)定物質(zhì)只有部分發(fā)生分解并揮發(fā)[22]。隨著熱解溫度的升高,SS中的有機(jī)質(zhì)不斷裂解、揮發(fā),并產(chǎn)生焦油、氣和灰分等物質(zhì),同時(shí)伴隨SSBP中炭孔的坍塌。另外,在同一熱解溫度下,粒徑為2 mm的SSBP產(chǎn)率較高,說明除了熱解溫度以外,粒徑對(duì)生物炭粒產(chǎn)率產(chǎn)生了影響。

2.2 SSBP的表征分析

(1)SSBP的表面形貌。烘干后的污泥球粒如圖1所示。由圖1可見,污泥球粒呈灰褐色,球粒完整且表面微孔分布明顯,部分球粒上附有白色物質(zhì),可能是污泥中本身含有的Al元素所致[11]。污泥球粒經(jīng)熱解之后,BP300、BP500和BP700分別呈現(xiàn)出褐色、黑色和淺黑色,這是不同的熱解溫度下污泥炭化程度差異所引起的。同時(shí),熱解溫度較高時(shí),生物炭粒的孔洞發(fā)生坍塌,部分炭粒表面出現(xiàn)明顯裂痕。

圖1 50 ℃烘干后過篩的2、3、4 mm的污泥球粒

500 ℃、2 mm制備的污泥基生物炭粒不同倍數(shù)的斷面電鏡圖如圖2所示。從圖2電鏡圖可見,BP500-2的表面及斷面都呈現(xiàn)出不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu),一方面是因?yàn)榇曛魄蛄r(shí)導(dǎo)致的表面不平整和不光滑。另外,污泥在熱解過程中,產(chǎn)生了CO2和H2O等氣體,促使其表面及內(nèi)部形成孔隙[23-24]。

圖2 500 ℃、2 mm制備的污泥基生物炭粒150、350倍的表面及50、180倍的斷面電鏡圖

(2)SSBP的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕綔y(cè)試的結(jié)果如表3所示。由表3可知,BP500-2的比表面積為12.436 m2/g,相比于炭粉來說,其比表面積較小,這是生物炭形態(tài)由粉末變?yōu)榍蛄５谋厝唤Y(jié)果。BP500-2的單點(diǎn)總孔吸附平均孔直徑為3.732 nm,說明SSBP本身孔徑較大。

表3 BP500-2的氮吸附測(cè)試結(jié)果

同時(shí),BP500-2的氮?dú)馕矫摳角€及BJH孔徑分布如圖3所示。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)提出的6種物理吸附等溫線分析[25],Ⅳ型等溫線如圖4所示。由此表明生物炭粒有多分子層吸附的過程。另外,根據(jù)文獻(xiàn)描述,當(dāng)相對(duì)壓強(qiáng)<0.5時(shí),等溫線趨勢(shì)為平穩(wěn)上升且略有突起,表明此時(shí)為單分子層吸附[26]。而當(dāng)相對(duì)壓強(qiáng)>0.5時(shí),該曲線斜率逐漸增大,表明其發(fā)生了多分子層吸附以及毛細(xì)孔凝聚行為。同時(shí),脫附曲線表現(xiàn)出H3型滯后回線,充分說明了生物炭粒的介孔結(jié)構(gòu)[27]。

圖3 BP500-2的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€及BJH孔徑分布曲線 圖4 BP500-2的紅外圖譜

(3)SSBP的FTIR表征分析。生物炭表面具有豐富的官能團(tuán)(見圖4),在3 424 cm-1附近為醇酚羥基O-H振動(dòng),2 923 cm-1附近為CH2的伸縮振動(dòng)峰,而在1 627 cm-1、1 410 cm-1、1 032 cm-1附近分別對(duì)應(yīng)了具有芳香性的C=C振動(dòng)峰、羧基的C=O不對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰和C-O鍵的伸縮縫。炭粒表面含有豐富的羧基、酚羥基、羰基等官能團(tuán),官能團(tuán)之前形成的氫鍵、π-π鍵等化學(xué)鍵或強(qiáng)烈的分子間相互作用力,證明生物炭具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附性能[28]。另外,生物炭中的羧基、羰基等負(fù)電荷有機(jī)官能團(tuán)能夠和Cd2+發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng),生成金屬絡(luò)合物,這對(duì)Cd2+的去除具有重要作用[29]。

2.3 SSBP的吸附動(dòng)力學(xué)

相同熱解條件不同粒徑的SSBP對(duì)Cd2+的吸附量大小(見圖5)依次為2 mm>3 mm>4 mm,這與相同質(zhì)量粒徑較小的SSBP具有更大比表面積有關(guān),從而產(chǎn)生更多吸附位點(diǎn)。而隨著熱解溫度的升高,同粒徑SSBP的吸附量大小依次為500 ℃>300 ℃>700 ℃。這是由于熱解溫度較低時(shí)(300 ℃),生物炭粒熱解不充分,導(dǎo)致炭粒內(nèi)組分未能充分揮發(fā),不能形成較多的孔隙,而熱解溫度過高時(shí)(700 ℃),孔隙度增加的同時(shí)炭粒內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌,故而不能保持穩(wěn)定的具有吸附性能的孔結(jié)構(gòu)[23],影響其吸附性能。綜合來看,熱解溫度為500 ℃時(shí),BP500-2的吸附量最大,達(dá)到30.7 mg/g,表明熱解溫度為500 ℃、粒徑為2 mm時(shí)SSBP吸附性能最優(yōu)。

圖5 SSBP在200 mg/L CdCl2中的最大吸附量 圖6 BP500-2對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線圖

BP500-2在擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和Elovich方程的分析下,對(duì)Cd2+的吸附擬合曲線如圖6所示,擬合結(jié)果如表4所示。

表4 BP500-2對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

在4種模型分析下,不同類型的SSBP的擬合相關(guān)系數(shù)從大到小均表現(xiàn)為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)>Elovich>擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)>顆粒內(nèi)擴(kuò)散。BP500-2的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2>0.90,且擬合后所得到的飽和吸附量Qe值接近于實(shí)際吸附量,這表明SSBP對(duì)Cd2+吸附過程中有化學(xué)吸附的作用。另外,Elovich方程擬合程度也比較高,它描述的是吸附質(zhì)在非均勻固體吸附表面的吸附行為,包括了化學(xué)吸附等一系列反應(yīng)機(jī)制過程,同時(shí)還揭示了其他動(dòng)力學(xué)方程所忽視的數(shù)據(jù)不規(guī)則形[30],這就表明了SSBP對(duì)Cd2+的吸附過程屬于非均勻固體吸附劑的化學(xué)吸附過程,同時(shí)也說明了SSBP在整個(gè)吸附過程中具有均勻分布的表面吸附性能。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型描述的是實(shí)際吸附過程中的控速步驟及吸附機(jī)理[31-32],為了充分反應(yīng)SSBP對(duì)Cd2+的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型,將BP500-2對(duì)Cd2+的吸附分為二階段顆粒內(nèi)擴(kuò)散來進(jìn)行討論分析,該二階段討論的擬合曲線如圖7所示,擬合參數(shù)如表5所示。

表5 BP500-2對(duì)Cd2+的二階段顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

二階段顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果顯示,BP500-2對(duì)Cd2+的吸附在階段1和2的擬合相關(guān)系數(shù)為0.97和0.95,程度較高,說明Cd2+由溶液吸附到生物炭粒中符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。而擬合參數(shù)中,kd1C2,表明吸附速率仍在增加,吸附過程仍然繼續(xù)。

2.4 SSBP的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

在SSBP對(duì)Cd2+的吸附過程中,9種SSBP對(duì)不同初始濃度的Cd2+的吸附去除率如圖8所示。在相同的吸附時(shí)間下,BP500-2的去除率最高,但其去除率隨著初始Cd2+濃度的增加表現(xiàn)為先降低后升高。當(dāng)Cd2+的初始濃度較低時(shí),SSBP具有足夠多的吸附位點(diǎn),因此能夠達(dá)到較高的去除率,而當(dāng)Cd2+的初始濃度較高時(shí),SSBP仍能保持較高的去除率,說明SSBP具有足夠多的吸附位點(diǎn)吸附Cd2+。

圖9 BP500-2對(duì)Cd2+的吸附等溫?cái)M合曲線

表6 BP500-2對(duì)Cd2+的吸附等溫模型擬合參數(shù)

2.5 SSBP的TCLP重金屬浸出實(shí)驗(yàn)

采用TCLP重金屬浸出法分別測(cè)定SS及SSBP的浸出毒性,結(jié)果如表7所示。與SS的浸出Cd濃度(1.22 mg/kg)相比,所有SSBP浸出毒性均有所下降,都低于國際生物炭協(xié)會(huì)(International Biochar Initiative,IBI,2015)和歐洲生物炭基金會(huì)(European Biochar Foundation,EBF,2019)提出的生物炭Cd限值(1.4～39 mg/kg,1～1.5 mg/kg),BP500-2浸出毒性降低為0.93 mg/kg,可能是因?yàn)槲勰酂峤夂螽a(chǎn)生較大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),能有效吸附重金屬,減少其浸出。值得注意的是,在相同消解條件下,SS的重金屬總量為33.75 mg/kg,但制備成SSBP后其重金屬總量均有所下降,可能是相同消解條件下SSBP消解不完全,殘?jiān)腥杂兄亟饘傥聪獬?表明SSBP中的重金屬被固化,熱解能有效降低污泥資源化利用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

表7 SSBP的TCLP重金屬浸出及消解參數(shù)

3 結(jié)論

(1)在300～700 ℃熱解溫度范圍內(nèi),SSBP產(chǎn)率為60%～80%,且隨著熱解溫度的升高SSBP產(chǎn)率增加。在2～4 mm的粒徑范圍內(nèi),SSBP產(chǎn)率隨粒徑的增加先降低后增加。

(2)BP500-2對(duì)Cd2+的吸附量最大,擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Elovich模型均能較好地?cái)M合該吸附過程,說明SSBP對(duì)溶液中Cd2+的吸附過程包括液膜擴(kuò)散及生物炭粒內(nèi)擴(kuò)散兩個(gè)階段。

(3)Langmuir等溫吸附模型更適合描述SSBP對(duì)Cd2+的吸附特征,說明該吸附過程更符合單分子層吸附。

(4)TCLP測(cè)定表明,BP500-2的重金屬浸出濃度低于污泥且遠(yuǎn)低于生物炭含有的重金屬總量,說明污泥制備SSBP能有效降低污泥資源化利用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。