近紅外光譜法快速檢測寬熔融指數(shù)分布的聚丙烯樹脂

郭 桐，張曉萌，宋文波，郭隆海

（1. 北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室 碳纖維與功能高分子教育部重點實驗室 水性聚合物合成與應用工程技術(shù)中心，北京 100029；2. 中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

聚丙烯（PP）是五大通用塑料中產(chǎn)量增長最快、牌號最多的產(chǎn)品[1]，具有密度小、力學均衡性好、耐化學腐蝕、易加工、熱變形溫度高及價廉等優(yōu)點，在眾多領(lǐng)域被廣泛應用[2]。熔體流動速率（MFR）是評價PP加工流動性的重要指標，對成型工藝起決定性作用[3]。目前，測定MFR通常采用GB/T 3682.1—2018[4]規(guī)定的方法，存在操作繁瑣、單個試樣測量時間長等問題，無法滿足PP聚合過程控制中的實時在線檢測需求。

近紅外（NIR）光譜對—OH，—NH，—CH等含氫基團具有強響應性，且具有快速、無損、環(huán)保的優(yōu)點，可用于有機分子的定性和定量的在線分析[5-8]。張彥君等[9]采用漫反射NIR光譜，結(jié)合偏最小二乘法（PLS），建立了測試PP樣本MFR的定量分析模型，但選用的PP樣本集中分布在MFR（10 min）=3 g左右，針對MFR差異較大的多牌號PP工業(yè)產(chǎn)品的適用性有限。謝錦春等[10]提出一種基于NIR光譜分析乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂MFR的快速檢測方法，但它的MFR分布也較窄，MFR（10 min）最小值和最大值分別為1.7 g和6.8 g。因此，針對寬MFR分布樣本的快速無損檢測仍是NIR工業(yè)化應用需解決的問題。

為了快速準確預測寬MFR分布的PP粒料樣本，本工作采用NIR光譜，結(jié)合簇狀獨立軟模式法（SIMCA）和PLS，針對160個PP粒料樣本，建立了判別MFR分布區(qū)間和預測MFR的模型，以實現(xiàn)寬MFR分布PP粒料的快速檢測，對PP聚合過程的控制具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗樣本

160個PP粒料樣本由中石化（北京）化工研究院有限公司提供，樣本外觀如圖1a所示。參照GB/T 3682.1—2018規(guī)定的方法對PP粒料的MFR進行測定，MFR（10 min）分布區(qū)間為0.15～66.46 g，不同MFR的樣本數(shù)量見圖1b。

圖1 NIR光譜測試用PP樣本及其MFR分布Fig.1 Polypropylene(PP) samples for near infrared(NIR) test and its melt flow rate(MFR).a PP pellet samples appearance； b Numerical distribution of PP MFR；c Integral spherical diffuse reflection accessory for NIR spectroscopy acquisition

1.2 光譜采集

采用SupNIR-2750型近紅外光譜儀（聚光科技（杭州）股份有限公司），配置有積分球漫反射模式單元（圖1c），對PP粒料進行NIR光譜的采集，波長范圍4000～10000 cm-1、分辨率8 cm-1、掃描次數(shù)64次。

1.3 數(shù)據(jù)預處理與聚類分析

使用CM2000軟件（聚光科技（杭州）有限公司）建立NIR光譜預測PP粒料MFR的校正模型。采用Kennard-Stone（K-S）法將樣本篩選為校正集和驗證集，使用預處理后的NIR光譜，采用PLS方法建立校正模型。以校正相關(guān)系數(shù)（RC）、預測相關(guān)系數(shù)（RP）、交互驗證校正標準偏差（SEC）和預測標準偏差（SEP）為指標來評價模型性能。

采用SIMCA方法建立了利用NIR光譜判別MFR數(shù)值區(qū)間的鑒別模型，SIMCA算法是一種以主成分分析（PCA）為基礎(chǔ)的判別方法，選定已知類別的訓練集進行主成分回歸分析，建立已知類別的SIMCA模型，SIMCA算法程序采用MATLAB R2016a 軟件編寫。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP樣本的NIR光譜

160個PP粒料樣本在4000～10000 cm-1范圍內(nèi)的NIR譜圖見圖2a。從圖2a可以看出，所有樣本的譜圖均非常相似，包括—CH3，—CH2和—CH在6500～9000 cm-1區(qū)間的二級倍頻吸收和4500～6000 cm-1區(qū)間的一級倍頻吸收。二級倍頻吸收峰主要由8396 cm-1處—CH3、8230 cm-1處—CH2、7170 cm-1處—CH的伸縮振動產(chǎn)生。圖2b為一級倍頻區(qū)間的放大圖。5800～5930，5652～5797，4551 cm-1處分別為—CH3，—CH2，—CH的一級倍頻吸收。選取MFR（10 min）分別為0.25 g的樣本A，0.27 g的樣本B，66.46 g的樣本C，它們的二階導數(shù)曲線如圖2c所示，處理方法為Savitzky-Golay求導（SGD）（2，3）。從圖2c可看出，不同MFR的PP樣本在—CH3的一級倍頻特征吸收區(qū)間5900～5930 cm-1處有明顯差異，這說明通過NIR譜圖可以準確反映MFR信息[11]。

圖2 PP粒料的NIR光譜及其二階導數(shù)曲線Fig.2 NIR spectra and its second derivative curve of PP paticles.a NIR spectra； b 1st overtone of —CH3，—CH2，—CH； c 2nd derivative curves of PP particles

2.2 光譜的預處理

采集的NIR譜圖中除了有樣本組分信息外，還包含有背景噪音、雜散光、基線漂移等雜光譜信息，因此必須進行光譜預處理來消除無用信息的干擾[12]。主要選取均值中心化（MC）、Savitzky-Golay平滑（SGS）、SGD、差分求導（DD）、多元散射校正（MSC）、正交信號校正（OSC）等方法對PP粒料的NIR光譜進行處理。建模波段分別采用全波段和一級倍頻吸收波段（4500～6000 cm-1），通過組合不同的預處理方法來優(yōu)化校正模型。

采用K-S法選擇校正集和驗證集樣本，校正集樣本的數(shù)量約占樣本總數(shù)的80%，分別使用4000～10000 cm-1范圍內(nèi)的全部光譜矩陣數(shù)據(jù)和4500～6000 cm-1區(qū)間的一級倍頻吸收光譜矩陣數(shù)據(jù)，采用PLS建立NIR光譜預測PP粒料MFR的校正模型。選擇不同的光譜預處理方法建立的校正模型結(jié)果見表1。由表1可見，采用MC，SGD（21，3，1），OSC（5）對NIR光譜進行預處理，并使用全波段光譜信息建立校正模型時，模型的SEC和SEP最小，即主因子數(shù)為14，RC=0.997，RP=0.988，SEC=1.416，SEP=3.094。

表1 光譜預處理方法對NIR光譜校正模型的影響Table 1 Influence of spectral pretreatment method on the NIR spectral calibration model

預處理后的光譜矩陣與PP粒料MFR性質(zhì)矩陣之間的相關(guān)性見圖3a。從圖3a可看出，—CH3和—CH2的一級倍頻與MFR具有較高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均接近1。PP粒料MFR的實測值與預測值的關(guān)系見圖3b。由圖3b可見，樣本的預測值與實測值具有較高的一致性，數(shù)據(jù)點均勻分布在斜率為1的綠色直線附近。但針對MFR較小的樣本，尤其是MFR（10 min）小于1 g的樣本，校正模型的SEP（3.094）較高，無法滿足實際的在線檢測要求。這可能是由于PP樣本的分布太寬、MFR數(shù)值差異較大，在進行模型校正時會忽略小數(shù)值樣本。因此，需進一步考慮不同MFR數(shù)值區(qū)間分布的PP粒料分析的實際情況，將PP粒料樣本分為多個樣本集進行NIR光譜校正模型的建立，從而提高校正模型的準確性。

圖3 PP粒料的NIR光譜與MFR的相關(guān)性（a）及MFR的實測值與預測值的關(guān)系（b）Fig.3 Correlation coefficient between NIR spectrum and MFR of PP paticles(a) and relationship between measured and predicted MFR(b).

2.3 MFR的分區(qū)間建模

采用MC，SGD（21，3，1），OSC（5）的預處理方法，根據(jù)MFR對全部PP樣本進行分區(qū)間建模。首先，將PP樣本分為MFR（10 min）＜10 g和MFR（10 min）≥10 g兩組，并分別建立校正模型，結(jié)果見表2。

表2 MFR分區(qū)間建模的校正模型Table 2 Correction model with MFR intervals

如表2所示，采用上述兩組不同MFR分布區(qū)間的PP樣本建模與采用全部PP樣本建模相比，校正模型的RC和RP均有所提高。對于MFR（10 min）＜10 g的PP樣本，定標模型的SEP=0.665，與全部PP樣本定標模型的SEP=3.094（表1）相比下降了約78%，但該數(shù)值相比MFR（10 min）＜1 g的樣本依然較大。

PP 粒料分區(qū)間MRF的實測值與預測值的關(guān)系見圖4。從圖4a可看出，當MFR（10 min）＜10 g時，樣本分布于綠色直線兩邊，很少落在直線上。進一步將PP分成MFR（10 min）≤1 g（區(qū)間Ⅰ）、1 g＜MFR（10 min）＜10 g（區(qū)間Ⅱ）和MFR（10 min）≥10 g（區(qū)間Ⅲ）的樣本組，進行MFR不同分布區(qū)間的校正建模。如表2所示，區(qū)間Ⅰ的PP樣本的SEP=0.010，與全部PP樣本建模的SEP相比降幅為99%，對于MFR最?。∕FR（10 min）=0.15 g）的PP樣本來說，SEP也僅為0.7%，滿足MFR（10 min）＜1 g的PP樣本預測精度要求。區(qū)間Ⅱ的PP樣本的SEP=0.766，與MFR（10 min）＜10 g的樣本定標模型的0.665相比略有增加，這是由于MFR（10 min）＜1 g的樣本誤差波動幅度小，從而降低了整體預測的離散程度。但對MFR（10 min）介于1～10 g的PP樣本，SEP=0.766仍滿足精度要求。按區(qū)間Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ建模所得定標模型的SEC分別為0.001，0.111，0.691，SEP值分別為0.010，0.766，2.877，說明通過分區(qū)間建模可顯著提高校正模型的預測準確性。

圖4 分區(qū)間建模PP 粒料MFR的實測值與預測值的關(guān)系Fig.4 Relationship between the measured and the predicted values of the PP pellet MFR by correction model with MFR intervals.MFR(10 min) of PP/g：a ＜10；b ≥10；c ≤1；d 1-10

使用SIMCA對PP粒料樣本MFR分布區(qū)間判別時，首先需要對每一區(qū)間樣本的光譜數(shù)據(jù)進行PCA，為充分利用光譜中的有效信息并避免過擬合，通過交互驗證計算預測殘差平方和（PRESS）及變量累積貢獻率來合理選擇主因子數(shù)。PRESS與變量累積貢獻率隨主因子數(shù)的變化曲線及PP粒料的SIMCA分類結(jié)果見圖5。從圖5a可看出，當主因子數(shù)為5時，PRESS較低，累積貢獻率均達到98%以上，因此選擇主因子數(shù)為5建模。模型以Q和T2（Q為樣本與PCA模型中主成分投影之間的殘差，用于評價樣本與模型擬合程度的好壞；T2用于描述樣本在PCA模型內(nèi)部的遠離程度[13]）為參數(shù)衡量樣本與PCA的擬合程度。從圖5b～d可看出，采用SIMCA分類方法，區(qū)間Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ均可明顯分類。

圖5 PRESS與變量累積貢獻率隨主因子數(shù)的變化曲線（a）及PP粒料的SIMCA分類結(jié)果（b～d）Fig.5 Change curve of PRESS and variable cumulative contribution rate with the number of principal factors(a) and SIMCA classification results of PP pellets(b-d).PRESS：predicted residual sum of square；SIMCA：soft independent modelling of class analogy；Q：residual error；T 2：distance degree.MFR(10 min) of PP/g： b ＜10；c 1-10；d ≥10

采用不同區(qū)間的驗證集樣本，對SIMCA定性模型的效果進行評價，識別效果見表3。從表3可以看出，識別正確率為100%，表明建立的SIMCA定性模型對PP樣本的MFR具有很好的識別能力。

表3 SIMCA模型預測結(jié)果Table 3 SIMCA model prediction results

3 結(jié)論

1）不同MFR的PP樣本在—CH3的一級倍頻特征吸收區(qū)間有明顯差異，即通過NIR譜圖可以準確反映MFR信息。

2）針對寬MFR分布的PP樣本預測，將PP粒料區(qū)分為MFR（10 min）小于等于1 g（區(qū)間Ⅰ）、介于1～10 g（區(qū)間Ⅱ）和大于等于10 g（區(qū)間Ⅲ）的樣本區(qū)間，分別建立了NIR光譜預測模型，可提高模型的預測準確性。采用MC，SGD（21，3，1），OSC（5）對光譜進行組合預處理時，模型的SEC分別為0.001，0.111，0.691，SEP分別為0.010，0.766，2.877。

3）使用SIMCA模式識別方法，可準確判定PP樣本的MFR分布區(qū)間，模型判別準確率為100%，進而可選用相應的NIR光譜校正模型對PP樣本的MFR進行準確預測。