順丁烯二酸二甲酯的合成動力學(xué)

蘇強(qiáng)德，王紅星

1.山東利興新材料科技股份有限公司，山東 臨沂 276000；2.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457

順丁烯二酸二甲酯（DMM）是無色透明的液體，能與多種有機(jī)溶劑互溶，可制成多種具有特殊性能的涂料、光學(xué)材料、增塑劑、殺蟲劑、防銹添加劑等［1］。DMM 的合成以甲醇和順酐為原料，反應(yīng)分為兩步，第一步在常溫或高溫下不需催化劑直接生成單甲酯；第二步需要催化劑，在酸催化下，順丁烯二酸或順丁烯二酸酐與甲醇反應(yīng)合成DMM［2］。

合成DMM 常用的均相催化劑有濃硫酸［3］、鹽酸和高氯酸等，酸的利用導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、副反應(yīng)多等缺點(diǎn)。因此，近年來研究者相繼開發(fā)固體酸［4-7］、雜多酸［5-7］、沸石分子篩［7-9］、大孔磺酸樹脂、顆粒狀陽離子交換樹脂等作為催化劑，取得了不錯的效果，其中陽離子交換樹脂是使用最廣泛的酯化催化劑?；舴€(wěn)周等［10］利用耐高溫強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂DZH 催化合成DMM，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其底物轉(zhuǎn)化率≥99.6%、產(chǎn)物收率≥98.6%。英國戴維公司的專利［3，11］中強(qiáng)調(diào)：在順丁烯二酸烷基酯的制備過程中，應(yīng)該用陽離子交換樹脂作為催化劑，最好是含磺酸基或羧酸基的大孔離子交換樹脂，推薦使用Amberlyst-13、Amberlyst-35或Dow C351。

Amberlyst-35 陽離子交換樹脂是一種具有強(qiáng)酸性的醚化反應(yīng)催化劑，它具有比表面積大、含水量高、交聯(lián)度好、熱穩(wěn)定性好、耐滲透、力學(xué)性能好以及抗氧化性好等優(yōu)點(diǎn)［12-13］。因此，本文在間歇反應(yīng)釜中，以Amberlyst-35為催化劑，對順酐和甲醇合成DMM的反應(yīng)過程動力學(xué)進(jìn)行初步研究，測定反應(yīng)溫度、催化劑用量、醇酯比對反應(yīng)速率的影響，并通過實(shí)驗(yàn)分析及動力學(xué)模擬，建立擬均相動力學(xué)模型，得到反應(yīng)速率方程式，并根據(jù)文獻(xiàn)將Amberlyst-35 與其他同類型催化劑催化效果進(jìn)行了對比，以期為催化精餾過程的模擬和放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

順丁烯二酸酐、乙酸乙酯（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇、無水乙醇、NaOH、鄰苯二甲酸氫鉀（分析純），天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

SYC型超級恒溫水槽、DW-3型數(shù)顯恒速攪拌器、METTLER HE20電子天平，鞏義市予華儀器有限公司；GC-2014型氣相色譜儀，日本島津公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與步驟

以陽離子交換樹脂為催化劑，進(jìn)行合成DMM反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定，采用間歇全混恒溫裝置，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 間歇式反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置（催化劑散裝）

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：準(zhǔn)確稱量順丁烯二酸酐、甲醇和催化劑；啟動恒溫水浴預(yù)熱，待水浴溫度升至所需的反應(yīng)溫度時，將順丁烯二酸酐和甲醇加入反應(yīng)器，并啟動攪拌器開始攪拌；當(dāng)順丁烯二酸酐全部溶解后，迅速加入已準(zhǔn)確稱取的催化劑；加入催化劑時開始計(jì)時，定時取樣，用氣相色譜儀和堿液滴定分析；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，停止實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析方法

利用NaOH-乙酸乙酯溶液對順丁烯二酸單甲酯進(jìn)行定量分析。其余成分采用氣相色譜儀進(jìn)行樣品分析，以N，N-二基酰胺為內(nèi)標(biāo)物，對反應(yīng)物進(jìn)行定量分析。氣相色譜條件如下：色譜柱為RT-wax 毛細(xì)管柱（柱長30 m、內(nèi)徑0.25 mm、厚度0.25 μm），檢測器ID，載氣為N2，進(jìn)樣溫度為220 ℃，檢測器溫度為250 ℃。程序升溫：初始溫度為55 ℃，保持1.00 min，然后以40.0 ℃/min 的速度升溫至180 ℃，保持3.00 min，再升溫至220 ℃，保持6.00 min。

各物質(zhì)的色譜如圖2所示。

圖2 4種物質(zhì)的氣相色譜

在氣相色譜中，對各物質(zhì)濃度進(jìn)行定量之前必須作出其校正曲線。內(nèi)標(biāo)曲線制作過程的具體要求如下：取不同質(zhì)量的DMM 標(biāo)準(zhǔn)樣品，加入不同質(zhì)量的內(nèi)標(biāo)物，分別對其進(jìn)行色譜分析，可算得被測組分與內(nèi)標(biāo)物含量，見式（1）～（2）。

各組分在被測樣品中的含量計(jì)算見式（3）。

式中：mi為被測組分的質(zhì)量，g；fi為被測組分校正因子；Ai為被測組分峰面積；mS為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，g；fS為內(nèi)標(biāo)物校正因子；AS為內(nèi)標(biāo)物峰面積；fi，S為被測組分與內(nèi)標(biāo)物校正因子的比值，fi，s=fi/fS；m為被測樣品的質(zhì)量，g。

基于此，將標(biāo)樣和內(nèi)標(biāo)物配成不同質(zhì)量比的混合樣品，進(jìn)樣分析后再求得各配比下標(biāo)準(zhǔn)樣品和內(nèi)標(biāo)物的面積比，以面積比為橫坐標(biāo)、質(zhì)量比為縱坐標(biāo)可作出各物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物的校正曲線。校正曲線的一般形式見式（4）。

式中：y、x分別為標(biāo)樣與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比和面積比。

通過上述方法作出DMM 和甲醇的內(nèi)標(biāo)校正曲線，如圖3所示。由圖3（a）可知：DMM內(nèi)標(biāo)矯正曲線為y=1.002 6x+0.004 3，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8；由圖3（b）可知：甲醇內(nèi)標(biāo)矯正曲線為y=1.038x+0.001，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 5。

圖3 內(nèi)標(biāo)物的校正曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 外擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散的消除

多相催化反應(yīng)是一個非常復(fù)雜的表面化學(xué)現(xiàn)象，根據(jù)Taylor 提出的活性中心的理論，酯化反應(yīng)中存在著兩種類型的傳質(zhì)阻力，一個是整個固液界面，另一個是催化劑粒子的孔道。針對間歇反應(yīng)器中的液-固反應(yīng)，研究通常采用增大攪拌轉(zhuǎn)速、增大液體的線速度以減小催化劑外表面的液膜厚度，直至反應(yīng)速率基本一致的方法來排除外擴(kuò)散對反應(yīng)的影響，而內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)的影響可通過催化劑顆粒尺寸來表征。

通過前期實(shí)驗(yàn)研究，本實(shí)驗(yàn)在保持反應(yīng)溫度為60 ℃、催化劑用量為129 g/L、醇酐摩爾比為4∶1不變的情況下，通過改變攪拌轉(zhuǎn)速和催化劑粒徑來考察外、內(nèi)擴(kuò)散對正丁醇轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 轉(zhuǎn)速和催化劑粒徑對順丁烯二酸單甲酯轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4（a）可知：當(dāng)攪拌速度從150 增至500 r/min時，轉(zhuǎn)化率基本不變，說明此時液膜厚度已接近于零，催化劑外表面的反應(yīng)物濃度近似等于液相主體的濃度，在這種情況下外擴(kuò)散的影響可以忽略。由此推斷，當(dāng)攪拌速度為150～ 500 r/min時，外擴(kuò)散對該酯化反應(yīng)的速率沒有影響。為了讓反應(yīng)物充分混合，使反應(yīng)進(jìn)行得更完全，故選轉(zhuǎn)速為500 r/min。

由圖4（b）可知：當(dāng)催化劑顆粒粒徑小于0.8 mm 時，對順丁烯二酸單甲酯轉(zhuǎn)化率的影響不大，說明催化劑粒徑為0.6～0.8 mm 時，內(nèi)擴(kuò)散影響可以忽略。但是如果使用粒徑更小的催化劑，會增加成本。

綜上所述，當(dāng)攪拌速度在500 r/min、催化劑粒徑為0.6～0.8 mm時，可以消除外、內(nèi)擴(kuò)散對酯化反應(yīng)過程的影響。

2.2 第二級反應(yīng)過程分析及模型建立

當(dāng)反應(yīng)體系中的固體完全溶解后，反應(yīng)進(jìn)行到5 min 時，取微量反應(yīng)液使用氣相色譜儀（GC）測得順酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1%以下，而此時順丁烯二酸單甲酯的濃度達(dá)到最大，表明第一步反應(yīng)是快速反應(yīng)，第二步反應(yīng)進(jìn)行緩慢，由此推測順丁烯二酸單甲酯和甲醇合成DMM 的反應(yīng)是整個反應(yīng)的速率控制步驟。

因此，采用擬均相催化反應(yīng)機(jī)制，分析順丁烯二酸單甲酯和甲醇合成DMM的反應(yīng)過程，其擬均相二級反應(yīng)的動力學(xué)方程如式（5）所示。

式中：A、B、C、D 分別表示順丁烯二酸單甲酯、甲醇、DMM 和水；CA、CB、CC和CD分別為相應(yīng)物質(zhì)在t時刻的濃度；k'+為正反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mol·min）；k'-為逆反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mol·min）。對于該反應(yīng)，其計(jì)量系數(shù)均為1 或-1，且反應(yīng)產(chǎn)物的初始濃度為0，故有

將式（6）代入式（5），可得

式（7）積分后得

令

則

由此可得

式中：CA0為順丁烯二酸單甲酯的初始濃度，mol/L；xA為順丁烯二酸單甲酯的轉(zhuǎn)化率；KE為化學(xué)平衡常數(shù)；Rm為甲醇和順丁烯二酸單甲酯的摩爾比。Y為自定義變量，L/mol，是一個隨反應(yīng)時間t變化的自定義變量，通過式（9）定義，與反應(yīng)體系中各組分的濃度有關(guān)。

定義Y的意義在于計(jì)算正反應(yīng)速率常數(shù)k'+，即通過計(jì)算不同時間t下的Y值，可以得到Y(jié)與t之間的關(guān)系，當(dāng)Y值與時間t呈線性關(guān)系時，其斜率即為正反應(yīng)速率常數(shù)k'+。

2.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響

在反應(yīng)攪拌速度為500 r/min、催化劑質(zhì)量濃度為129 g/L、催化劑粒徑為0.6～0.8 mm、醇酯比為4∶1 的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度（327.65、332.65、338.65、343.65 和346.65 K）對丁醇轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5（a）可以看出：隨著反應(yīng)溫度的降低，反應(yīng)速率逐漸減小，達(dá)到平衡所需的時間則變長。

圖5 溫度對反應(yīng)速率的影響

不同反應(yīng)溫度條件下，反應(yīng)平衡常數(shù)和正反應(yīng)速率常數(shù)見表1。由圖5（a）和表1可知：隨著反應(yīng)溫度的上升，平衡轉(zhuǎn)化率隨之升高，反應(yīng)平衡常數(shù)也增大，說明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

表1 不同反應(yīng)溫度條件下的反應(yīng)平衡常數(shù)

按式（9）求得不同溫度下各組數(shù)據(jù)的Y值，并以Y對t作圖，結(jié)果如圖5（b）所示。由圖5（b）可知：各條曲線均過原點(diǎn)，直線的斜率為正反應(yīng)速率常數(shù)k'+。

由KE=k'+/k'-可得k'-=k'+/KE，從而求出逆反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。

根據(jù)阿倫尼烏斯公式（12），分別將lnk'+和lnk'-對1/T作圖，結(jié)果如圖5（c）所示。

由圖5（c）可知：反應(yīng)體系的溫度對正反應(yīng)的影響比對逆反應(yīng)的影響更大。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合后，得到正、逆反應(yīng)的活化能分別為46.91 和10.75 kJ/mol。

2.4 催化劑濃度對反應(yīng)速率的影響

催化作用最基本的特點(diǎn)在于少量催化劑的存在就能導(dǎo)致反應(yīng)速率很大變化（加速），但催化劑只能加速反應(yīng)而不能改變平衡的狀態(tài)。一般認(rèn)為，催化劑質(zhì)量濃度影響指前因子，從而影響反應(yīng)速率常數(shù)。為了更合理地描述催化劑質(zhì)量濃度對反應(yīng)速率的影響，將指前因子與催化劑質(zhì)量濃度之間的關(guān)系表達(dá)為式（13）。

在反應(yīng)溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)速為500 r/min、醇酯摩爾比為4∶1的反應(yīng)條件下，考察催化劑質(zhì)量濃度（214.96、171.02、128.59 和89.16 g/L）對反應(yīng)速率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 催化劑濃度對反應(yīng)速率的影響

由圖6（a）可知，當(dāng)反應(yīng)溫度保持為60 ℃、醇酯比為4∶1 時，隨著催化劑質(zhì)量濃度的增大，反應(yīng)速率也隨之加快。

由圖6（b）可知：以催化劑質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，A+為縱坐標(biāo)，擬合得到正反應(yīng)指前因子與催化劑質(zhì)量濃度之間的關(guān)系如式（14）所示。

由圖6（c）可知：以催化劑質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，A-為縱坐標(biāo)，擬合得到逆反應(yīng)指前因子與催化劑濃度之間的關(guān)系如式（15）所示。

將正、逆反應(yīng)活化能以及與催化劑質(zhì)量濃度有關(guān)的方程式關(guān)聯(lián)起來，獲得與催化劑質(zhì)量濃度有關(guān)的最終速率常數(shù)表達(dá)式。

正反應(yīng)

逆反應(yīng)

2.5 醇酯比對反應(yīng)速率的影響

酯化反應(yīng)是一種典型的可逆反應(yīng)，反應(yīng)物的濃度或摩爾比可能對其整個體系的反應(yīng)速率有影響。本實(shí)驗(yàn)通過保持反應(yīng)溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)速為500 r/min、催化劑用量為128.59 g/L，考察醇酯摩爾比（2∶1～5∶1）對順丁烯二酸單甲酯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 醇酯比對順丁烯二酸單甲酯轉(zhuǎn)化率的影響

由圖7 可知：順丁烯二酸單甲酯的轉(zhuǎn)化率隨著醇酯比的增加而變大，平衡轉(zhuǎn)化率也隨之變大。這是因?yàn)楫?dāng)醇酯比增大時，反應(yīng)物濃度也增大，則單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子間相互碰撞的機(jī)會增多，因此，順丁烯二酸單甲酯的轉(zhuǎn)化率提高。

利用式（11）～（12）擬合可得平衡常數(shù)及正反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知：反應(yīng)平衡常數(shù)和正反應(yīng)速率常數(shù)基本不隨醇酯摩爾比的變化而變化，這與理論解釋相一致。

表2 不同醇酯摩爾比條件下的反應(yīng)平衡常數(shù)

2.6 Amberlyst-35 與其他同類型催化劑催化效果的對比

國內(nèi)外學(xué)者利用多種不同的催化劑合成順丁烯二酸二乙酯。

Yadav 等［14］對Amberlyst-15、Amberlyst-36、Amberlyst-18、Amberlite IRA 400 以及Indion-170等催化劑進(jìn)行了對比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Indion-170的催化活性與Amberlyst-15 和Amberlyst-36 都很接近；后續(xù)又對Indion-170 催化合成順丁烯二酸二乙酯進(jìn)行了動力學(xué)研究，并建立了擬均相動力學(xué)模型，模型假設(shè)第一步反應(yīng)是平衡反應(yīng)，第二步反應(yīng)是二級反應(yīng)，由于乙醇過量很多，可假設(shè)這個反應(yīng)是不可逆反應(yīng)。

Induri 等［15］對H-Y 沸石分子篩催化合成DMM的動力學(xué)建立了擬均相模型、Langmuir-Hinshelwood 模型、Eley-Rideal 模型等多種動力學(xué)模型，并對各種模型的誤差進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：擬均相模型能很好地描述H-Y 沸石分子篩上的催化反應(yīng)，擬均相模型的建立方式與Yadav 等［14］建立的模型相同，并得出第二步反應(yīng)的指前因子和活化能分別為5.16×107和44.65 kJ/mol，上述研究均假設(shè)第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率相等，但此假設(shè)不盡合理。

郝興仁等［8］在DNW-Ⅰ型催化劑存在的條件下，對DMM 合成的反應(yīng)宏觀動力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：產(chǎn)物中雙酯的含量隨溫度升高、空速減小而降低，研究只求出了反應(yīng)的級數(shù)，沒有給出反應(yīng)速率常數(shù)。

王瑩淑［9］對在SK-1A 型陽離子交換樹脂的催化下合成DMM的反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)研究，并建立了雙曲線模型和擬均相模型，并用微粒群法對模型參數(shù)進(jìn)行求解，并求得非均相反應(yīng)模型的正反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)過程受表面反應(yīng)控制，但并未給出合適的逆反應(yīng)相關(guān)的動力學(xué)數(shù)據(jù)。

潘姣［12］將Amberlyst-35 與其他類型催化劑進(jìn)行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Amberlyst-35 酸性更強(qiáng)，含水量更高，有利于離子擴(kuò)散，交聯(lián)度更好。

根據(jù)本研究的結(jié)果，也能得出類似結(jié)論，與前人所用催化劑相比，Amberlyst-35 的催化性能更優(yōu)異。

3 結(jié)論

在間歇反應(yīng)釜中，以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Amberlyst-35 為催化劑，對順酐和甲醇合成DMM的反應(yīng)過程動力學(xué)進(jìn)行了初步研究，測定催化劑用量、反應(yīng)溫度、醇酯比對反應(yīng)速率的影響。通過實(shí)驗(yàn)分析及動力學(xué)模擬，得到了以下結(jié)論：

1）建立了擬均相動力學(xué)模型，確定該反應(yīng)的第二步反應(yīng)為二級可逆反應(yīng)，其正、逆反應(yīng)活化能分別為46.91和10.75 kJ/mol。

2）隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)平衡常數(shù)增大，該酯化反應(yīng)是一個吸熱過程。

3）反應(yīng)速率與催化劑用量呈線性關(guān)系。

4）該酯化反應(yīng)與催化劑質(zhì)量濃度相關(guān)聯(lián)的動力學(xué)模型為-rA=-dCA/dt=k'+CACB-k'-CCCD，其中，正、逆反應(yīng)速率常數(shù)分別為k'+=（1 447.78+28.12ρ催）exp（-46.91/RT）、k'-=（0.007 4+4ρ催）exp（-10.75/RT）。