綜合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)NiFeMo/CC析氧反應(yīng)電催化劑的制備、表征與測(cè)試

劉桂華 武蘭蘭 杜曉航 郭一川 曹書(shū)鎰

摘要 文章介紹了一種綜合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，NiFeMo/CC析氧電催化劑的制備、表征與測(cè)試。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涉及水熱合成、材料表征分析、析氧性能測(cè)試等。實(shí)驗(yàn)通過(guò)水熱法合成了NiFeMo納米針，作為電解水中析氧反應(yīng)的電催化劑。該實(shí)驗(yàn)將科研工作與學(xué)生實(shí)驗(yàn)教學(xué)相結(jié)合，使學(xué)生學(xué)習(xí)了電催化性能測(cè)試以及電化學(xué)工作站等儀器的使用操作技能，激發(fā)了學(xué)生對(duì)科研的熱情，提高了他們的自主創(chuàng)新意識(shí)。

關(guān)鍵詞 綜合性電化學(xué)實(shí)驗(yàn)；鉬摻雜；析氧催化劑

中圖分類(lèi)號(hào)：G642文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.16400/j.cnki.kjdk.2023.14.014

實(shí)驗(yàn)教學(xué)是培養(yǎng)理工科本科生能力與素養(yǎng)的重要環(huán)節(jié)。為加強(qiáng)河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院本科生對(duì)于新能源材料與技術(shù)的認(rèn)識(shí)，加深其對(duì)基礎(chǔ)專(zhuān)業(yè)知識(shí)的理解，提高其實(shí)驗(yàn)操作能力與創(chuàng)新能力，各專(zhuān)業(yè)均開(kāi)設(shè)了創(chuàng)新性綜合實(shí)驗(yàn)?；诖耍疚脑O(shè)計(jì)了一個(gè)綜合實(shí)驗(yàn)，其集催化劑制備（NiFe/CC和NiFeMo/CC）、物理性質(zhì)表征及催化性能考察于一體。在電催化劑的制備和性能考查過(guò)程中，涉及材料化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、儀器分析、電化學(xué)等多方面的基礎(chǔ)知識(shí)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，本科生獨(dú)立制備材料，進(jìn)行物理性質(zhì)表征及電催化性能的考查。因此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)培養(yǎng)本科生的化學(xué)應(yīng)用能力，以及充實(shí)應(yīng)用化學(xué)本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容均具有良好的補(bǔ)充與拓展作用[1-2]。

1實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介

1.1實(shí)驗(yàn)背景

隨著人類(lèi)社會(huì)對(duì)能源需求的快速增加，以及傳統(tǒng)化石能源燃燒帶來(lái)的嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)利用環(huán)保可再生的新能源逐漸成為研究熱點(diǎn)[3-4]。氫能由于其燃燒產(chǎn)物僅為水，是一種無(wú)污染、高熱值的新能源，而利用電（特別是太陽(yáng)能、風(fēng)能等綠色能源產(chǎn)生的電能）解水制取氫氣是生產(chǎn)氫能源的一種有前途的方法[5]。電解水中的析氧半反應(yīng)（OER）由于具有緩慢的4電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，成為電解水過(guò)程中的主要阻礙。目前，貴金屬氧化物IrO2、RuO2等是公認(rèn)性能最好的OER催化劑，然而它們昂貴的價(jià)格使其實(shí)用性大大受限[6]。因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的OER催化劑成為發(fā)展氫能源的迫切需求。

在析氧反應(yīng)催化劑中，鎳鐵等過(guò)渡金屬化合物因其價(jià)格低、儲(chǔ)量豐富等原因，被廣泛研究用作高效的OER電催化劑。異種金屬摻雜可通過(guò)電子調(diào)制效應(yīng)進(jìn)一步提高其電催化性能。因此，為了提高學(xué)生對(duì)新催化劑的制備、表征及對(duì)OER反應(yīng)和電解水機(jī)理的認(rèn)識(shí)，本實(shí)驗(yàn)以碳布為載體，通過(guò)一步水熱反應(yīng)，制備出鉬摻雜的NiFeMo/CC納米針催化劑。實(shí)驗(yàn)通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬元素催化劑的制備與研究，可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)類(lèi)專(zhuān)業(yè)的綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

1.2實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)NiFe/CC和NiFeMo/CC催化劑的合成、物理性質(zhì)表征及電催化性能考查，達(dá)到以下教學(xué)目的：

①使學(xué)生充分了解電催化制氫行業(yè)的發(fā)展背景，掌握其基本技術(shù)原理。②使學(xué)生基本掌握水熱合成的操作技能，能夠運(yùn)用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法等性能測(cè)試操作。③使學(xué)生能夠?qū)射線衍射及X射線光電子能譜的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。

1.3實(shí)驗(yàn)原理

1.3.1電解水基本原理

在標(biāo)準(zhǔn)條件下，電解水的電壓為1.23V。但在實(shí)際電解水過(guò)程中，需要施加大于1.23V的電壓才能進(jìn)行。引起過(guò)電勢(shì)的原因有：電解系統(tǒng)中的阻、克服陽(yáng)極反應(yīng)能壘所需要的電勢(shì)和克服陰極反應(yīng)能壘所需要的電勢(shì)。制備高效的電催化劑是降低過(guò)電勢(shì)的有效方法之一。電解水過(guò)程的實(shí)質(zhì)是通過(guò)對(duì)兩個(gè)電極施加電壓，從而引發(fā)水分子在電極表面發(fā)生HER和OER反應(yīng)來(lái)生成H2和O2。

1.3.2循環(huán)伏安法（CV）

循環(huán)伏安法是利用周期性循環(huán)的電位進(jìn)行掃描，具體先在電極上施加一個(gè)線性掃描電壓，以恒定速率進(jìn)行掃描；當(dāng)達(dá)到設(shè)定的終止電位時(shí)，再進(jìn)行反方掃描，以同樣的速率掃至起始電位。所得的曲線會(huì)在特定電位區(qū)間出現(xiàn)波峰，表明在該區(qū)間內(nèi)發(fā)生了特定的氧化還原反應(yīng)或表面吸附。

1.3.3線性掃描伏安法（LSV）

線性掃描伏安法是在工作電極與參比電極之間加上一個(gè)隨時(shí)間線性變化的電極電勢(shì)，同時(shí)記錄通過(guò)工作電極與輔助電極之間的電流，從而獲得電極電流與電極電位之間的伏安關(guān)系曲線，即線性掃描伏安圖。

2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

①實(shí)驗(yàn)試劑：碳布、5%硝酸溶液、5%硫酸溶液、六水硝酸鎳（NiCl2·6H2O）、九水硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、尿素（CO（NH2）2）、氟化銨（NH4F）、四水合鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O）、氫氧化鉀（KOH）。

②實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平、磁力攪拌器、超聲波清洗器、移液槍、離心機(jī)、電熱恒溫干燥箱、水熱反應(yīng)釜、X―射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X―射線光電子能譜儀（XPS）、電化學(xué)工作站。

2.2電極的制備

2.2.1 NiFe/CC的制備

首先用5%的硝酸溶液和5%的硫酸溶液按照體積比3∶1混合來(lái)配置混酸溶液，將裁剪好的碳布在其中浸泡12h，對(duì)碳布表面進(jìn)行清洗和活化，之后用蒸餾水進(jìn)行洗滌，在60℃下烘干。將0.93gNi（NO3）2·6H2O、0.27gFe（NO3）3·9H2O、0.224 g CO（NH2）2和0.075 g NH4F溶解在30 ml水溶液中。后將溶液轉(zhuǎn)移到含有垂直放置碳布基材的特氟隆化不銹鋼高壓釜中。將反應(yīng)釜密封后，放置在120℃的烘箱中加熱6小時(shí)。冷卻后取出碳布，用乙醇/蒸餾水沖洗，并在60℃的烘箱中干燥。所得產(chǎn)物命名為NiFe/CC。

2.2.2 NiFeMo/CC的制備

在配置鹽溶液時(shí)加入0.78 g（NH4）6Mo7O24·4H2O，其他步驟與上述NiFe/CC制備方法相同。所得產(chǎn)物命名為NiFeMo/CC。

2.3電化學(xué)測(cè)試

3.2 XRD和XPS表征分析

NiFe/CC、NiFeMo/CC的XRD圖譜如圖2（a）（p44）所示，沉積在碳布（CC）上的催化劑NiFe/CC，出現(xiàn)了NiFe/ LDH的衍射峰。如圖2（b）（p44）所示，NiFeMo/CC的特征峰分別歸屬于MoO3（PDF#21-0569）和NiFe/LDH（PDF#40-0215）。為了研究材料表面的元素價(jià)態(tài)，對(duì)材料進(jìn)行了XPS的表征。根據(jù)圖2（c）所示，Ni2p光譜顯示出位于854.7和872.9 eV的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni2+物種的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2狀態(tài)。而位于857.2和874.6 eV處的另外兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni3+物種的Ni2p3/2和Ni2p1/2狀態(tài)。根據(jù)圖2（d）所示，F(xiàn)e 2p光譜顯示了711.6和724.6 eV處的主峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。圖2（e）所示，Mo3d光譜在230.8eV和234.8eV處顯示出兩個(gè)峰值，分別對(duì)應(yīng)于Mo6+物種的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2。O 1s光譜在528.8eV和531.7eV處顯示出兩個(gè)峰值，分別對(duì)應(yīng)于M-O和M-OH（圖2（f））。

3.3催化劑的電化學(xué)活性

3.4電解水催化性能

圖4（a）（p45）是在1.0 M KOH中的水電解實(shí)驗(yàn)的示意圖，其中NiFeMo/CC作為陽(yáng)極，Pt/C作為陰極。LSV曲線由圖4（b）（p45）所示，NiFeMo/CC//Pt/C的性能接近商業(yè)Ir/C//Pt/C。在10 mA cm-2的電流密度下，僅需施加1.56 V的電池電壓，優(yōu)于Ir/C//Pt/C電池電壓（1.58 V）。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)NiFeMo/CC//Pt/C催化系統(tǒng)的穩(wěn)定性，采用了計(jì)時(shí)安培法進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間催化穩(wěn)定性測(cè)試。如圖4（c）所示，在恒電位為1.98 V的條件下，經(jīng)過(guò)連續(xù)24 h的測(cè)試，其電流密度未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明NiFeMo/CC具有良好的穩(wěn)定性。

4結(jié)論

本綜合實(shí)驗(yàn)制備了NiFe/CC和NiFeMo/CC兩種催化劑，對(duì)兩種催化劑進(jìn)行了SEM、XRD、XPS等表征分析，并進(jìn)行了電化學(xué)活性的測(cè)試。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，相比NiFe/CC來(lái)說(shuō)，NiFeMo/CC材料具有較高的OER催化活性，說(shuō)明Mo的摻雜使NiFe/CC材料的催化活性得到了提高。通過(guò)該綜合實(shí)驗(yàn)，本科生對(duì)電催化劑的設(shè)計(jì)、材料合成、結(jié)構(gòu)形貌分析以及性能測(cè)試等過(guò)程的機(jī)理與方法均有了較好的了解，同時(shí)拓寬了科學(xué)眼界，取得了良好的教學(xué)成效。此外，本次實(shí)驗(yàn)的實(shí)踐操作內(nèi)容與學(xué)生所學(xué)基礎(chǔ)理論內(nèi)容有著很高的契合度，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)理論與實(shí)踐相結(jié)合的教育目的，還有助于激發(fā)學(xué)生的科研興趣，為學(xué)生走上科研之路奠定良好的基礎(chǔ)。

*通訊作者：劉桂華

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