基于SPME-GC-MS技術(shù)的香蔥干燥技術(shù)的優(yōu)化研究

金敬紅,凌藝煒,姚正穎,陳文華

(中華全國供銷合作總社南京野生植物綜合利用研究所,南京 211100)

興化香蔥(Alliumschoenoprasum)葉色濃郁、株高、莖粗、莖長、葉厚,含有豐富的營養(yǎng)成分,包括蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物等[1-3]。興化香蔥為分蔥的一個(gè)變種,屬百合科多年生草本植物,碳水化合物、蛋白質(zhì)、維生素C和磷的含量較高,經(jīng)測定,每100 g可食部分含碳水化合物9.8 g、蛋白質(zhì)2.4 g、維生素C 20.2 mg、磷39 mg,尤其含有丙烯硫化物,具有特殊的辛香味,是常年必備的佐料。在中國,作為長期種植和食用的蔬菜,某些類型的鱗莖或種子可作為藥用材料[4]?，F(xiàn)代科學(xué)研究證明,興化香蔥具有較強(qiáng)的降低血清膽固醇水平和減輕肝臟脂肪化程度的作用。

興化香蔥為江蘇省興化市特色地方品種,種植歷史悠久,其香味濃郁,品質(zhì)優(yōu)良[5-6],含有特殊的丙烯硫化物,具有增進(jìn)食欲、預(yù)防心血管疾病的保健功效,是保鮮、脫水加工的理想原料和食品工業(yè)不可缺少的調(diào)味品。產(chǎn)品遠(yuǎn)銷日本、韓國、東南亞等地。興化香蔥在加工過程中由于加熱溫度對香蔥中的揮發(fā)性物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一些影響,也會(huì)造成不同程度的損失,從而影響香蔥精油的含量和構(gòu)成,因此,研究不同干燥方式對興化香蔥揮發(fā)性物質(zhì)的影響關(guān)系到干制興化香蔥的品質(zhì),是十分必要的。

傳統(tǒng)的香蔥干燥基本上都是采用熱風(fēng)干燥和真空冷凍干燥,干制香蔥的品質(zhì)差異很大。隨著近年來國內(nèi)外對聯(lián)合干燥技術(shù)的深入研究,一些優(yōu)質(zhì)的干燥組合[7]得到了更多的關(guān)注,比如熱風(fēng)-微波干燥、熱泵-微波干燥、冷凍-微波聯(lián)合干燥等。真空冷凍-真空微波聯(lián)合干燥的第一階段采用真空冷凍干燥工藝,有利于保持樣品的營養(yǎng)、風(fēng)味和形態(tài),第二階段采用微波干燥,干燥速度快,能耗低,二者優(yōu)勢互補(bǔ),既能保持香蔥的風(fēng)味、外觀不變,又能縮短干燥時(shí)間,降低干燥耗能。探索出最佳干燥方式,提高香蔥精油品質(zhì),對香蔥精油品質(zhì)優(yōu)化具有十分重要的意義。

本文采用熱風(fēng)干燥、真空冷凍干燥、真空冷凍干燥-真空微波干燥3種不同的干燥技術(shù)對香蔥進(jìn)行干燥處理,從含水率、精油含量、能耗和揮發(fā)性物質(zhì)等方面對不同干燥技術(shù)對香蔥精油的影響進(jìn)行比較評價(jià),采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)對干燥后的香蔥樣品進(jìn)行揮發(fā)性物質(zhì)的定量和定性分析和比較[8-11],比較不同干燥技術(shù)的優(yōu)劣,與新鮮香蔥進(jìn)行對比,確定其揮發(fā)性物質(zhì)變化與損失情況,為選擇合適的香蔥采后加工方式提供理論依據(jù),推動(dòng)脫水香蔥產(chǎn)業(yè)提質(zhì)增效。

1 材料與儀器

1.1 主要材料

新鮮香蔥:外皮綠色至墨綠色,產(chǎn)地為江蘇省興化市。

1.2 主要儀器

實(shí)驗(yàn)儀器及廠家見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器及廠家Table 1 Experimental instruments and manufacturers

2 方法

2.1 樣品制備

取200 g的新鮮香蔥4份,將雜質(zhì)清理干凈后,分別采用真空冷凍干燥、真空冷凍-真空微波聯(lián)合干燥、熱風(fēng)干燥3種不同的干燥方式對香蔥樣品進(jìn)行干燥處理,并與新鮮香蔥進(jìn)行對照。

熱風(fēng)干燥:香蔥→挑選→去雜→清洗→設(shè)置鼓風(fēng)干燥參數(shù)→干燥→樣品。

真空冷凍干燥:香蔥→挑選→去雜→清洗→瀝水→冷凍→設(shè)置真空冷凍干燥參數(shù)→干燥→樣品。

真空冷凍-真空微波聯(lián)合干燥:香蔥→挑選→去雜→清洗→瀝水→冷凍→設(shè)置真空冷凍干燥參數(shù)→真空冷凍干燥→設(shè)置微波干燥參數(shù)→真空微波干燥→樣品。

2.2 固相微萃取

將干燥后的待測香蔥樣品磨成粉末,取1 g置于頂空制樣瓶中。將SPME萃取頭在進(jìn)樣口老化1 h后,插入制樣瓶頂空部分,在60 ℃的水浴鍋中加熱1 h,樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)在加熱升溫的條件下?lián)]發(fā)出來。在頂空瓶的氣液(氣固)兩相中達(dá)到熱力學(xué)平衡之后,直接抽提頂部氣體打入氣相色譜-質(zhì)譜儀器中進(jìn)行分離分析,從而進(jìn)行揮發(fā)性物質(zhì)或者氣味物質(zhì)的檢測[9]。

2.3 GC-MS測定條件

利用氣質(zhì)聯(lián)用儀,DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm);載氣(高純度He),載氣速度1.0 mL/min,進(jìn)樣口溫度250 ℃;程序升溫:40 ℃保持2 min,以2 ℃/min升到50 ℃,然后以5 ℃/min升到110 ℃,再以3 ℃/min升到250 ℃,進(jìn)樣量1 μL。

質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源(EI),離子源溫度230 ℃,MS四極桿溫度150 ℃,傳輸線溫度280 ℃,離子化模式EI,電子能量70 eV。

2.4 數(shù)據(jù)處理

采用NIST 98質(zhì)譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)自動(dòng)檢索,與揮發(fā)性物質(zhì)經(jīng)過色譜柱分離后的化合物對比鑒定。各組分的百分含量由色譜峰面積歸一化法計(jì)算而得。

2.5 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

2.5.1 含水量測定

參照 GB 5009.3—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測定》[12]的方法測定。

常壓干燥法:稱取3 g左右的香蔥置于稱量瓶(提前清洗,烘干至恒重)內(nèi),于105 ℃的烘箱中干燥2～4 h后取出,待冷卻至室溫再稱重(每隔1 h測重一次,如果兩次誤差小于0.002 g說明干燥完全)。香蔥中的水分含量(x)按下式計(jì)算:

式中:W0為稱量瓶和樣品的初始質(zhì)量,g;W1為稱量瓶和樣品干制后的質(zhì)量,g;W2為稱量瓶的質(zhì)量,g。

2.5.2 感官評價(jià)

對干燥后的香蔥樣品的色澤、形態(tài)、氣味進(jìn)行評價(jià),感官評價(jià)表見表2。

表2 香蔥感官評價(jià)表Table 2 Sensory evaluation table of scallion

2.5.3 復(fù)水性能

香蔥的復(fù)水性能通過復(fù)水比體現(xiàn),復(fù)水比為產(chǎn)品在一定時(shí)間內(nèi)復(fù)水后質(zhì)量與復(fù)水前質(zhì)量之比。復(fù)水比越大,說明復(fù)水性越好。將稱量后的樣品放入95 ℃恒溫的蒸餾水中密封浸泡5 min,取出瀝干20 min,并用吸水紙除去表面水分,稱量[13]。

2.5.4 能耗測定

稱取香蔥200 g,置于干燥箱中,每干燥1.0 h取出稱重,并重復(fù)以上操作至前后兩次質(zhì)量差不超過0.4 g(2‰)。電量采用單獨(dú)外掛電度表計(jì)量。

能耗(kW·h/kg干品)=消耗的電量(kW·h)/干品的質(zhì)量(kg)。

2.5.5 揮發(fā)性物質(zhì)成分分析

將吸附氣體的萃取頭插入GC-MS聯(lián)用儀,于250 ℃解吸2 min,進(jìn)行GC-MS檢測分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 水分含量

對新鮮香蔥以及采用不同干燥方法得到的干燥后樣品進(jìn)行含水率檢測,結(jié)果見表3。

表3 香蔥的水分含量Table 3 Moisture content of scallion

由表3可知,與真空冷凍干燥和聯(lián)合干燥相比,熱風(fēng)干燥的香蔥含水率最高,真空冷凍干燥和聯(lián)合干燥的香蔥含水率很低,比較接近,尤以聯(lián)合干燥的香蔥樣品含水率最低,樣品品質(zhì)更好。

3.2 感官評價(jià)

對干燥后的香蔥樣品進(jìn)行感官評價(jià),其色澤、形態(tài)、氣味均有一定的改變,結(jié)果見表4。

表4 香蔥感官評價(jià)結(jié)果Table 4 Sensory evaluation results of scallion

由表4可知,聯(lián)合干燥后產(chǎn)品的形態(tài)與對照樣相似,優(yōu)于真空冷凍干燥和熱風(fēng)干燥的香蔥樣品,色澤上聯(lián)合干燥的香蔥與真空冷凍干燥的香蔥樣品接近,優(yōu)于其他干燥方式,氣味的差異也是如此,相差不大,較接近。總體而言,干燥工藝對產(chǎn)品感官評價(jià)有明顯的影響,真空冷凍干燥和聯(lián)合干燥的香蔥樣品在外觀形態(tài)、色澤的保持方面較好,氣味也與新鮮香蔥接近,聯(lián)合干燥的香蔥樣品略優(yōu)于真空冷凍干燥的香蔥樣品。

3.3 復(fù)水性能測定

對干燥后的香蔥樣品進(jìn)行復(fù)水率測定,結(jié)果見表5。

表5 不同干燥方式香蔥復(fù)水率Table 5 Rehydration rate of scallion treated by different drying methods

由表5可知,聯(lián)合干燥香蔥的復(fù)水率與真空冷凍干燥香蔥的復(fù)水率相近,均明顯優(yōu)于熱風(fēng)干燥香蔥的復(fù)水率。

3.4 能耗測定

采用不同干燥方法干燥香蔥的熱效率不同,其能耗存在著明顯的差異,結(jié)果見表6。

表6 不同干燥方式能耗表Table 6 Energy consumption of different drying methods

由表6可知,香蔥聯(lián)合干燥工藝的干燥周期最短、能耗最低。其能耗略低于熱風(fēng)干燥,遠(yuǎn)低于真空冷凍干燥。聯(lián)合干燥的熱效率最高,既能夠降低干燥能耗又能夠縮短干燥周期,有效提高了生產(chǎn)效率。

3.5 香蔥的GC-MS分析結(jié)果

取2.2中提取的氣體,采用2.3中分析條件,用GC-MS聯(lián)用儀對香蔥精油進(jìn)行揮發(fā)性成分分析,其總離子流圖見圖1～圖4。

圖1 香蔥鮮樣精油總離子流圖Fig.1 Total ion current diagram of fresh scallion sample essential oil

由圖1～圖4可知,采用不同干燥方式對香蔥精油的揮發(fā)性物質(zhì)影響較大。鮮樣的總離子流圖中有9個(gè)峰,鑒定出6種化學(xué)物質(zhì),占揮發(fā)油質(zhì)量的63.28%。熱風(fēng)干燥的總離子流圖中有33個(gè)峰,鑒定出21種化學(xué)物質(zhì),占揮發(fā)油質(zhì)量的46.30%。真空冷凍干燥的總離子流圖中有38個(gè)峰,鑒定出29種化學(xué)物質(zhì),占揮發(fā)油質(zhì)量的74.42%。聯(lián)合干燥的總離子流圖中有61個(gè)峰,鑒定出50種化學(xué)物質(zhì),占揮發(fā)油質(zhì)量的92.41%。

對照圖2～圖4進(jìn)行解析,通過與NIST 98質(zhì)譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)自動(dòng)檢索比對,采用色譜峰面積歸一化法計(jì)算各組分的百分含量,得到采用不同方法干燥的香蔥精油的主要成分,見表7～表10。

圖2 熱風(fēng)干燥香蔥精油總離子流圖Fig.2 Total ion current diagram of scallion essential oil treated by hot air drying

圖3 真空冷凍干燥香蔥精油總離子流圖Fig.3 Total ion current diagram of scallion essential oil treated by vacuum freeze drying

圖4 聯(lián)合干燥香蔥精油總離子流圖Fig.4 Total ion current diagram of scallion essential oil treated by combination drying

表7 香蔥鮮樣精油主要成分表Table 7 Main components of essential oil of fresh scallion sample

表8 熱風(fēng)干燥香蔥精油主要成分表Table 8 Main components of essential oil of scallion treated by hot air drying

表9 真空冷凍干燥香蔥精油主要成分表Table 9 Main components of essential oil of scallion treated by vacuum freeze drying

表10 聯(lián)合干燥香蔥精油主要成分表Table 10 Main components of essential oil ofscallion treated by combination drying

由表7～表10可知,干燥后的香蔥與鮮蔥的主要揮發(fā)性物質(zhì)種類和含量存在明顯差異,不同干燥方法加工的干制香蔥的主要揮發(fā)性物質(zhì)種類和含量也存在差異。香蔥鮮樣的揮發(fā)性物質(zhì)總含量最高的是烷類(43.03%),其次是含硫化合物(39.92%);采用熱風(fēng)干燥工藝的香蔥精油中揮發(fā)性物質(zhì)總含量最高的是烷類(40.89%),其次是含硫化合物(5.21%);采用真空冷凍干燥工藝的香蔥精油中揮發(fā)性物質(zhì)總含量最高的是含硫化合物(18.63%),其次是烷類(7.80%);采用聯(lián)合干燥工藝的香蔥精油中揮發(fā)性物質(zhì)總含量最高的是烷類(33.66%),其次是含硫化合物(18.23%)。

香蔥的特征揮發(fā)性物質(zhì)主要為含硫化合物,如二丙基二硫醚、甲基丙基二硫醚、二丙基三硫醚等,它們的種類和含量對精油的品質(zhì)起主導(dǎo)作用。從鮮樣的揮發(fā)性物質(zhì)可以看出,烷類和含硫化合物相對含量較高。經(jīng)過干燥過程中的高溫裂解,化合物種類增加,同時(shí)在干燥過程中大量揮發(fā)性物質(zhì)被熱風(fēng)帶走,造成特征揮發(fā)性物質(zhì)含硫化合物損失嚴(yán)重。熱風(fēng)干燥、真空冷凍干燥和聯(lián)合干燥的香蔥中含硫化合物含量從鮮蔥的39.92%分別下降為占精油成分總量的5.21%、18.63%和18.23%,可以看出,真空冷凍干燥和聯(lián)合干燥的香蔥中的含硫化合物含量接近,遠(yuǎn)高于熱風(fēng)干燥的香蔥,是更加適合香蔥脫水的干燥技術(shù)。

4 結(jié)論

香蔥主要風(fēng)味成分是其精油含有的揮發(fā)性物質(zhì),在傳統(tǒng)的晾曬和熱風(fēng)干燥過程中揮發(fā)性物質(zhì)的損失比較大,香蔥的品質(zhì)相較于新鮮的香蔥下降很多。本實(shí)驗(yàn)采用熱風(fēng)干燥、真空冷凍干燥以及真空冷凍干燥-真空微波干燥對新鮮香蔥進(jìn)行脫水干燥,對干燥的香蔥樣品的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行定量和定性分析,分別從干燥后的香蔥樣品的含水率、精油含量、感官評價(jià)、干燥過程中的能耗以及采用GC-MS分析精油中揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量等方面來判斷不同干燥方式對干制香蔥品質(zhì)的影響。綜合以上要素判定,真空冷凍干燥-真空微波干燥是最適宜的香蔥干燥方法。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,采用真空冷凍干燥和真空冷凍干燥-真空微波干燥加工的香蔥在干制香蔥的含水率、精油含量、感官評價(jià)、揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量、特征性揮發(fā)性物質(zhì)含硫化合物的含量等方面均相近,且明顯優(yōu)于熱風(fēng)干燥。聯(lián)合干燥在能耗和干燥周期方面明顯優(yōu)于真空冷凍干燥,能夠?qū)崿F(xiàn)高品質(zhì)干燥和低干燥成本的完美結(jié)合,是最適合香蔥高品質(zhì)干燥的干燥方式。