高質(zhì)量硫化鎘薄膜沉積裝置的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

黃峰　孫祺　趙穎　劉曉宇　趙子銘　李博研　鐘大龍

關(guān)鍵詞： 太陽(yáng)能 硫化鎘 化學(xué)水浴沉積 薄膜均勻性 沉積裝置 模擬仿真計(jì)算

中圖分類(lèi)號(hào)： TQ03-39 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1672-3791（2023）15-0070-06

銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽(yáng)能電池是最具前景的高效太陽(yáng)能電池之一，硫化鎘（CdS）材料在CIGS太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用非常廣泛[1-3]。硫化鎘具有良好的光透過(guò)性、優(yōu)異的半導(dǎo)體特性以及合適的帶隙寬度（2.4 eV），常作為緩沖層材料來(lái)使用[4]。制備硫化鎘薄膜的方法有很多，常見(jiàn)的有化學(xué)水浴沉積法、射頻磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法等[5-7]?；瘜W(xué)水浴沉積法具有可在常壓較低反應(yīng)溫度下反應(yīng)、制備薄膜成本較低、可在較大尺寸的基片表面制備薄膜、所制備的薄膜與CIGS 晶格失配較小等優(yōu)勢(shì)，是硫化鎘薄膜沉積廣泛使用的方法[8-9]。

高效率的CIGS 電池要求硫化鎘緩沖層在CIGS 表面成膜均勻、覆蓋完整，各個(gè)位置薄膜厚度接近一致[10-11]。若硫化鎘薄膜均勻性差，則會(huì)影響光學(xué)透過(guò)率，造成不同位置CIGS 吸收的光子數(shù)差別很大，導(dǎo)致不同子電池的開(kāi)路電壓不一致，進(jìn)而影響整個(gè)電池效率。同時(shí)，若薄膜表面厚度不一致，則較薄的位置容易發(fā)生漏電現(xiàn)象，同樣也會(huì)影響器件效率[12]。目前，實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)的硫化鎘薄膜沉積裝置采用磁力攪拌或旋轉(zhuǎn)攪拌的方式混合溶液，同時(shí)配合反應(yīng)支架固定電池基片，這種裝置構(gòu)造簡(jiǎn)單、操作方便。但這種裝置因需要將反應(yīng)基片垂直放置，表面液體流動(dòng)會(huì)受到溶液旋轉(zhuǎn)的影響，基片表面靠近中間與兩側(cè)的液體流速不同，進(jìn)而導(dǎo)致成膜不均勻，無(wú)法保證高質(zhì)量、大尺寸薄膜所需的均勻性。同時(shí)，這種裝置只適用于剛性基片的反應(yīng)成膜，無(wú)法完好地固定易彎曲的柔性基片，在柔性CIGS薄膜太陽(yáng)能電池快速發(fā)展的趨勢(shì)下，該裝置應(yīng)用范圍大大受限[13-14]。為改善上述原因，本文設(shè)計(jì)出一種全新的硫化鎘薄膜沉積的反應(yīng)裝置，通過(guò)對(duì)裝置結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，從根本上解決成膜不均勻的問(wèn)題，同時(shí)還適用于柔性基底的電池，用以制備表面均勻性?xún)?yōu)秀的硫化鎘緩沖層薄膜。同時(shí)，為了進(jìn)一步揭示均勻性提升的原理，本文使用ANSYS Fluent 流體仿真軟件[15]，對(duì)兩種裝置表面液體流動(dòng)特性進(jìn)行了深層次的模擬仿真分析。

1 設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)

1.1 裝置設(shè)計(jì)方案

傳統(tǒng)的攪拌式硫化鎘薄膜沉積裝置如圖1 所示，該裝置采用磁力攪拌或旋轉(zhuǎn)攪拌的方式持續(xù)混合溶液，電池基片需垂直放置于溶液中。電池基片表面很容易受到液體旋轉(zhuǎn)的影響而造成薄膜沉積不均勻，且基片面積越大，成膜越不均勻。同時(shí)，這種放置無(wú)法固定柔性電池基片。本文提出的振蕩式薄膜沉積裝置如圖2 所示。圖2（a）為基片反應(yīng)載臺(tái)示意圖，電池基片水平放置于反應(yīng)載臺(tái)中心，靠四周的基片壓板壓緊基片四周，因此該裝置不僅適用于剛性電池基片，同樣也可用于柔性電池基片?；瑝喊宓某叽缗c反應(yīng)載臺(tái)對(duì)應(yīng)的卡口尺寸可根據(jù)需制備的電池尺寸來(lái)設(shè)計(jì)，可兼容的電池基片尺寸范圍更廣。圖2（b）為反應(yīng)系統(tǒng)整體示意圖，該裝置將反應(yīng)載臺(tái)放置在反應(yīng)容器中，反應(yīng)溶液再與馬達(dá)推動(dòng)系統(tǒng)和滑軌相連，浸泡在水浴中。溶液采用振蕩方式混勻加熱，避免了因旋轉(zhuǎn)造成的流速不均勻。振蕩頻率和振蕩振幅可以進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得反應(yīng)溶液運(yùn)動(dòng)更加均勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為

驗(yàn)證振蕩式硫化鎘薄膜沉積裝置所制備薄膜的均勻性，本實(shí)驗(yàn)使用CIGS電池作為電池基片，尺寸和材質(zhì)選用50 mm×50 mm 的柔性基片和100 mm×100 mm的剛性基片。使用硫酸鎘、氨水、硫脲作為反應(yīng)原材料，其濃度分別如下：硫酸鎘0.001～0.005 mol/L、氨水1.0～1.5 mol/L、硫脲0.1～0.3 mol/L。振蕩式硫化鎘薄膜沉積裝置設(shè)置的具體參數(shù)如下：水浴溫度為80 ℃，往復(fù)振蕩頻率為80 次/min，振蕩振幅為15 mm。電池基片浸沒(méi)在液面下的深度為10 mm，反應(yīng)時(shí)間為5.5 min，制備目標(biāo)厚度（50±5）mm 的硫化鎘薄膜。為了進(jìn)行比較，該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，即選用攪拌式硫化鎘薄膜沉積裝置作為參照組，具體參數(shù)如下：水浴溫度為80 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為5.5 min。制備目標(biāo)厚度（50±5）mm 的硫化鎘薄膜。

為測(cè)量薄膜表面均勻性，本文對(duì)薄膜表面進(jìn)行取樣分析，使用掃描電子顯微鏡（SEM，型號(hào)FEI NovaNano 450）對(duì)薄膜厚度進(jìn)行測(cè)量，然后采用計(jì)算公式計(jì)算薄膜均勻性。薄膜表面取樣方法如圖3 所示，依照?qǐng)D中位置取9 個(gè)位置的樣品，編號(hào)為1～9 進(jìn)行SEM 形貌分析。薄膜均勻性計(jì)算公式為（最大值-最小值）/平均值。為進(jìn)一步揭示均勻性提升原理，同時(shí)驗(yàn)證振蕩式化學(xué)沉積裝置可靠性，本文對(duì)上述裝置與攪拌式硫化鎘薄膜沉積裝置進(jìn)行了ANSYS Fluent 模擬仿真計(jì)算，通過(guò)計(jì)算薄膜表面的液體流速來(lái)評(píng)估表面薄膜均勻性，軟件版本為ANSYS Fluent 2022 R1。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜均勻性測(cè)試

圖4 為沉積在50 mm×50 mm 柔性CIGS 表面硫化鎘薄膜的SEM 剖面形貌圖，圖4（a）為使用振蕩式硫化鎘沉積裝置制備的薄膜形貌，圖4（b）為使用攪拌式硫化鎘沉積裝置制備的薄膜形貌。從圖4 中可見(jiàn)，CIGS表面覆蓋著沉積形成的硫化鎘薄膜。經(jīng)SEM 形貌分析，兩組實(shí)驗(yàn)獲得的硫化鎘薄膜均可完整覆蓋CIGS 表面，未檢出明顯pinhole、大團(tuán)簇顆粒、裂紋等表面缺陷。使用SEM 膜厚測(cè)量系統(tǒng)對(duì)所有區(qū)域硫化鎘厚度進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表1 所示。

根據(jù)表1 中厚度測(cè)量結(jié)果，兩種反應(yīng)裝置在相同時(shí)間內(nèi)制備的薄膜均達(dá)到了目標(biāo)厚度，根據(jù)均勻性計(jì)算公式，振蕩式硫化鎘沉積裝置制備出的硫化鎘薄膜均勻性為3.96%，而攪拌式硫化鎘沉積裝置制備的薄膜均勻性為9.68%。結(jié)果表明：本文提出的振蕩式硫化鎘沉積裝置非常適用于柔性電池基片的緩沖層制備。

為驗(yàn)證兩種裝置在大尺寸基片上制備硫化鎘薄膜的能力，本文還選用了100 mm×100 mm 的剛性基片進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)得到的硫化鎘薄膜部分SEM 剖面形貌見(jiàn)圖5。經(jīng)SEM 形貌分析，兩組實(shí)驗(yàn)獲得的硫化鎘薄膜同樣都完整覆蓋CIGS 表面，未觀(guān)察到明顯pinhole、大團(tuán)簇顆粒、裂紋等表面缺陷。依據(jù)實(shí)驗(yàn)部分所述的取樣方法，并使用SEM 膜厚測(cè)量系統(tǒng)對(duì)樣品表面硫化鎘厚度進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表2 所示。

由表2 數(shù)據(jù)可知：通過(guò)計(jì)算厚度的平均值，兩種反應(yīng)裝置獲得的薄膜同樣達(dá)到了目標(biāo)厚度。但根據(jù)均勻性公式所得的結(jié)果，振蕩式硫化鎘沉積裝置制備出的硫化鎘薄膜均勻性為6.16%，攪拌式硫化鎘沉積裝置制備的薄膜均勻性為13.97%。振蕩式沉積裝置依然優(yōu)于攪拌式沉積裝置。

2.2 模擬仿真計(jì)算分析

由以上兩組實(shí)驗(yàn)可以推斷，無(wú)論是對(duì)于50 mm×50 mm 的柔性基片，還是100 mm×100 mm 的剛性基片，本文提出的振蕩式硫化鎘沉積裝置均實(shí)現(xiàn)了良好的成膜均勻性，具有比傳統(tǒng)攪拌式裝置更加優(yōu)異的兼容性。為了進(jìn)一步揭示文中提到的兩種硫化鎘沉積裝置存在較大均勻性差異的原因，本文使用ANSYSFluent 流體仿真軟件，對(duì)兩種裝置進(jìn)行建模和流體場(chǎng)仿真，計(jì)算的基本參數(shù)如下。

剛性電池基片尺寸為100 mm×100 mm，振蕩式硫化鎘沉積裝置：水平放置電池基片，液體流速為15 mm/s；攪拌式硫化鎘沉積裝置：垂直放置電池基片，攪拌速度為60 rpm；圓形反應(yīng)容器內(nèi)徑均為φ200 mm。分別對(duì)電池表面高度（0.1 mm）的流場(chǎng)進(jìn)行分析，獲得速度場(chǎng)運(yùn)動(dòng)云圖、速度向量云圖及截面速度分布標(biāo)準(zhǔn)差。模擬采用Fluent k-w湍流模型，流動(dòng)介質(zhì)為液態(tài)水，計(jì)算考慮重力影響，初始迭代次數(shù)500次，殘差收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-4。計(jì)算結(jié)果如圖6所示。

圖6 中分別列出了振蕩式沉積裝置和攪拌式沉積裝置表面的速度場(chǎng)云圖和速度場(chǎng)向量圖，同時(shí)計(jì)算所得的速度標(biāo)準(zhǔn)差如表3 所示。

由圖6（a）結(jié)果可知，振蕩式沉積裝置的表面流體速度分布更均勻，速度不均勻的位置集中在垂直于運(yùn)動(dòng)方向的中間較窄的區(qū)域。從圖6（b）得出的速度場(chǎng)向量圖也可以看出基片表面的流體流動(dòng)方向主要由往復(fù)振蕩引發(fā)，呈對(duì)稱(chēng)式分布，中間無(wú)其他障礙物阻擋流體流動(dòng)。再對(duì)比圖6（c）與圖6（d）可知，攪拌式沉積裝置因液體單方向旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致基片左右兩側(cè)流體速度分布存在較大差異，而且因電池基片垂直放置，流體轉(zhuǎn)動(dòng)會(huì)因此發(fā)生改變，導(dǎo)致基片表面的流體流動(dòng)存在很多不同的方向。從表3 中的電池表面速度分布標(biāo)準(zhǔn)差可知，振蕩式沉積裝置的速度分布標(biāo)準(zhǔn)差明顯小于攪拌式沉積裝置的速度分布標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果表明：振蕩式沉積裝置可在電池基片表面提供穩(wěn)定流動(dòng)的流體。

2.3 影響均勻性的原因

根據(jù)2.1 節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和2.2 節(jié)的模擬仿真分析可知，振蕩式反應(yīng)裝置成膜均勻性好，表面流體速度分布也更均勻。硫化鎘沉積成膜不均勻可歸結(jié)于在相同時(shí)間內(nèi)、表面各位置的硫化鎘厚度不相同，即成膜速率不相同。成膜速率受到諸多因素的影響，如反應(yīng)液濃度、反應(yīng)溫度、溶液中離子交換速度、成膜表面化學(xué)活性等。在其他條件不變的情況下，基片表面液體流動(dòng)速度越快，離子交換越快，局部微小區(qū)域內(nèi)，成膜消耗掉的離子越容易得到補(bǔ)充。而流速慢的區(qū)域離子交換較慢，反應(yīng)消耗溶質(zhì)離子導(dǎo)致的小區(qū)域濃度變低，而這部分區(qū)域濃度得到恢復(fù)就比流速快的區(qū)域慢。因此，成膜表面的液體流速可以反映成膜均勻性，表面液體流速差別越大，可認(rèn)為成膜越不均勻[16]。用速度分布標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)反映成膜均勻性，標(biāo)準(zhǔn)差越小，表明表面各位置流速越均勻，薄膜均勻性越好。

模擬仿真計(jì)算結(jié)果表明：振蕩式沉積裝置中基片表面流體速度分布比較對(duì)稱(chēng)，僅在基片邊緣處存在臺(tái)階狀的起伏引發(fā)的擾動(dòng)?；胁苛魉俨痪鶆蚴怯捎谡袷帟r(shí)往復(fù)運(yùn)動(dòng)的流體引發(fā)。因此，這種裝置速度分布標(biāo)準(zhǔn)差很小。而攪拌式反應(yīng)裝置中基片表面存在多種速度向量分布，表明基片表面的流體流動(dòng)方向比較雜亂。這種不規(guī)則的流動(dòng)引發(fā)了較明顯的流體速度差異，速度分布標(biāo)準(zhǔn)差很大。因此，兩種裝置在相同時(shí)間內(nèi)沉積平均厚度為50 nm 的硫化鎘薄膜，但兩種薄膜的均勻性存在較大差異。同時(shí)，由于攪拌式反應(yīng)裝置無(wú)法完好固定住柔性基片，也加劇了薄膜均勻性變差。

上述原理還可以推廣到更大尺寸的薄膜沉積領(lǐng)域。在對(duì)大面積表面進(jìn)行薄膜沉積時(shí)，更需要保證成膜表面反應(yīng)液體流動(dòng)的均勻性。成膜表面應(yīng)盡量平整、無(wú)褶皺，反應(yīng)器具應(yīng)盡量減少凸起、臺(tái)階等引起成膜表面液體產(chǎn)生湍流的情況，保證液體流動(dòng)的均勻性。

3 結(jié)語(yǔ)

本文開(kāi)發(fā)了一種新型硫化鎘薄膜沉積裝置，通過(guò)振蕩式代替攪拌式的液體混合和運(yùn)動(dòng)方式，可制備出更加均勻的硫化鎘薄膜。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，這種振蕩式沉積裝置制備50 nm 硫化鎘薄膜，在50 mm×50 mm 的柔性基片的薄膜均勻性為3.96%；在100 mm×100 mm的剛性基片的薄膜均勻性為6.38%，均明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的攪拌式沉積裝置。通過(guò)兩種沉積裝置的流體仿真結(jié)果可知，振蕩式沉積裝置提供的流體運(yùn)動(dòng)更加均勻，電池基片表面的速度分布標(biāo)準(zhǔn)差遠(yuǎn)小于攪拌式沉積裝置。表面流體速度會(huì)影響薄膜沉積的速度，速度分布標(biāo)準(zhǔn)差越小，基片表面成膜越均勻。這種振蕩式硫化鎘薄膜沉積裝置可在不同尺寸、剛性/柔性的CIGS 電池上制備均勻性?xún)?yōu)秀的硫化鎘薄膜。