酸改性活性炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附性能研究

張穎

摘 要：利用分光光度法研究改性活性炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附性能。結(jié)果表明：隨吸附時(shí)間變化，在0～15 min吸附量快速上升，15 min后吸附量增速逐漸放緩。體系溫度和吸附劑質(zhì)量濃度的變化，會(huì)明顯影響吸附量和吸附率。25 ℃時(shí)，吸附劑質(zhì)量濃度達(dá)到170 mg/L，吸附率變化接近不變，為較優(yōu)吸附方案。利用最優(yōu)吸附條件，改性活性炭的吸附量與未改性活性炭相比提高了19%，其吸附率提高24%。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，其對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。改性活性炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附性能相比改性前有明顯改善，改性活性炭在凈化環(huán)境水源中四環(huán)素具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞： 分光光度法；改性活性炭；吸附性能；鹽酸四環(huán)素

中圖分類號(hào)： TQ424.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)： 1001-5922（2023）08-0126-04

Study on adsorption of tetracycline hydrochloride

by acid-modified activated carbon

ZHANG Ying

（Xinyang of Henan Province Hydrographic and Water Resources Survey Bureau，Xinyang 464000，Henan China）

Abstract： The adsorption performance of acid modified activated carbon for tetracycline hydrochloride solution was studied by UV-Vis spectrophotometry.The results showed that with the change of adsorption time，the adsorption capacity increased rapidly at 0-15 min.And then the adsorption capacity gradually slowed down after 15 min.The change of system temperature and adsorbent concentration significantly affected the adsorption capacity and adsorption rate.When the concentration of adsorbent reached about 170 mg/L at 25 ℃，the change of adsorption rate was close to constant and which was the better adsorption scheme.Using the optimal adsorption conditions，the adsorption capacity of modified activated carbon increased by 19% and the adsorption rate increased by 24% comparing with unmodified activated carbon.The adsorption kinetics study showed that the adsorption of tetracycline hydrochloride was more in line with the quasi-second order kinetics process.In conclusion，modified activated carbon has potential application value in purifying tetracycline antibiotics in environmental water sources.

Key words： spectrophotometry; activated carbon; adsorption performance; tetracycline hydrochloride

抗生素是一類由微生物代謝產(chǎn)生或人工合成的、能夠殺滅或其他微生物或抑制其他微生物繁殖的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。目前，抗生素類藥物已被廣泛應(yīng)用，給人類帶來(lái)極大便利與可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[1]。但抗生素類藥物的濫用，也導(dǎo)致自然環(huán)境中大量的抗生素殘留，危害生物與人類生命健康。四環(huán)素類抗生素是目前生產(chǎn)量和使用量較大的一類抗生素。四環(huán)素是一種廣譜抗生素[2]。自1948年被Benjamin Duggar發(fā)現(xiàn)以來(lái)， 被廣泛用于人類與牲畜的疾病防治，但本身并不容易被生物體吸收或在自然條件下降解。在我國(guó)浙江北部地區(qū)施用糞肥的土壤中四環(huán)素的濃度高達(dá)2.63 mg/kg，這是未使用糞肥土壤的13倍[3]。環(huán)境中富集的四環(huán)素并不能得到及時(shí)處理，對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境與民眾生命健康安全造成了嚴(yán)重威脅。

大部分含有抗生素的制藥廠廢水或生物排泄物通過(guò)排水系統(tǒng)進(jìn)入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行降解凈化[4]。但含抗生素的廢水具有水質(zhì)復(fù)雜，有害物質(zhì)多，COD值高，可生化性較差和抑制微生物生長(zhǎng)等特點(diǎn)。僅依靠人工降解或自然降解，存在周期長(zhǎng)，二次污染等問(wèn)題 [5-6]。

生物質(zhì)活性炭因具有較好物理吸附能力且價(jià)格低廉，產(chǎn)品易得，回收便利，處置方便，得到廣泛的應(yīng)用和好評(píng)。一般來(lái)說(shuō)，活性炭是黑色粉末狀或塊狀、顆粒狀、蜂窩狀的無(wú)定形碳，但也有排列規(guī)整的晶體碳，可以作為一種高效的再利用資源[7]。 活性炭的主要原料幾乎可以是所有富含碳的有機(jī)材料，如煤和農(nóng)業(yè)廢棄物等這些含碳材料在活化爐中，在高溫和一定壓力下通過(guò)熱解作用被轉(zhuǎn)換成活性炭[1-3]。在此活化過(guò)程中，巨大的表面積和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸形成[4-5]?；钚蕴繉?duì)污染物的處理中，絕大部分活性炭中的雜質(zhì)，降低了活性炭的純度，這些灰分的主要成分主要包括鉀、鈉、鎂、鈣、鐵等。但是它們的氧化物能溶解于無(wú)機(jī)酸溶液中，通過(guò)較高濃度無(wú)機(jī)酸的處理如酸浸等工藝可以有效降低活性炭中的灰分，提高吸附抗生素類污染物的性能[6-8]。因此，研究通過(guò)2 mol/L的硝酸溶液酸處理后，再重新進(jìn)行高溫碳化，以改變活性炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)，得到對(duì)污染物吸附效果好的改性活性炭。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

TU-1901型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；SHA-B型水浴恒溫振蕩器（生產(chǎn)廠家為沙鷹科學(xué)儀器有限公司）。

濃硝酸（分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司）；活性炭（上海弘順生物科技有限公司）。

1.2 硝酸改性活性炭的制備

取活性炭用適量蒸餾水溶于燒杯中，將其在電爐加熱煮沸30 min。用水反復(fù)洗滌至水變清后過(guò)濾，放入烘箱中干燥。干燥后的活性炭研磨過(guò)100目篩。向上述預(yù)處理后的活性炭置于具塞錐形瓶中并加入2 mol/L的硝酸溶液，于20 ℃下恒溫震蕩3 h。水洗至中性后烘干，再放入400 ℃的馬弗爐中保持3 h，待溫度降至室溫后取出。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前再對(duì)鹽酸四環(huán)素溶液進(jìn)行光譜掃描。將所配好的鹽酸四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)為200～800 nm進(jìn)行掃描，得到的結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，水溶液中的鹽酸四環(huán)素的最大吸收波長(zhǎng)為358 nm。

準(zhǔn)確稱取鹽酸四環(huán)素配置成15 mg/L的母液備用，取母液分別稀釋并配制成一系列濃度的鹽酸四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)溶液。分光光度計(jì)測(cè)量波長(zhǎng)設(shè)定為358 nm，測(cè)定上述質(zhì)量濃度的鹽酸四環(huán)素溶液的吸光度值，得到水溶液中鹽酸四環(huán)素在358 nm波長(zhǎng)下的吸光度隨波長(zhǎng)的變化的曲線如圖1所示。另外，線性擬合所得方程為 y =0.036 78 x -0.002 54，相關(guān)系數(shù) R 2= 0.999 12。

1.4 吸附量和吸附率測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法

利用分光光度法測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)下，鹽酸四環(huán)素溶液的吸光度值，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以得到的溶液中鹽酸四環(huán)素的質(zhì)量濃度。利用式（1）、式（2）計(jì)算出吸附量（ q ）和吸附率。

q=（C 0-C t）V m ??（1）

吸附率= C 0-C e C 0×100%

（2）

式中： C 0 為鹽酸四環(huán)素溶液的初始量，mg/g； C t為t 時(shí)刻鹽酸四環(huán)素溶液的量，mg/g； C e 為平衡時(shí)鹽酸四環(huán)素溶液的量，mg/g； V 為所用鹽酸四環(huán)素溶液的體積（ L ）； m 為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附量隨時(shí)間的的變化

準(zhǔn)確稱取鹽酸四環(huán)素用水稀釋得到15 mg/L的溶液，并以150 mg/L的質(zhì)量濃度加入改性活性炭。將上述溶液置于恒溫水浴振蕩器中，設(shè)定水浴溫度25 ℃的恒溫狀態(tài)下震蕩。每間隔15 min取樣，在358 nm處檢測(cè)混合溶液中鹽酸四環(huán)素的吸光度值，直至反應(yīng)達(dá)到平衡。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到了混合溶液的吸光度變化數(shù)據(jù)。通過(guò)公式計(jì)算出吸附量和吸附率，得到吸附量和吸附時(shí)間的曲線，如圖2所示。

由圖2可知，在0～15 min時(shí)吸附量快速上升，吸附速率最快。 在150～180 min時(shí)吸附量的增加逐漸放緩，180 min以后反應(yīng)基本達(dá)到平衡。隨著時(shí)間的變化，改性活性炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附量越大越高，當(dāng)?shù)竭_(dá)165 min時(shí)，吸附量為34.84 mg/g，吸附量變化率明顯變小，最佳的吸附時(shí)間應(yīng)為165 min。

2.2 吸附溫度

依照實(shí)驗(yàn)方法，將配制好的溶液共4份，標(biāo)記為A1、A2、A3、A4，分別在25、30、35、40 ℃下置于恒溫震蕩器中。每隔15 min取樣測(cè)定溶液的吸光度，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，吸附量為縱坐標(biāo)，得到改性活性炭吸附鹽酸四環(huán)素的吸附量與吸附時(shí)間的變化關(guān)系曲線，其結(jié)果如圖3所示。

對(duì)圖3中數(shù)據(jù)通過(guò)式（1）、式（2）計(jì)算獲得不同溫度下改性活性炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的平衡時(shí)吸附量（ q e ）和平衡時(shí)吸附率，結(jié)果如表1所示。

由表1和圖4可知，隨溫度增加，改性活性炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附量由37.32 mg/g增至40.79 mg/g，吸附率也由36.9%增到47.2%。以上結(jié)果表明，吸附量在30 ℃以下時(shí)，吸附量上升明顯，但在30～35 ℃時(shí)吸附量未發(fā)生明顯改變，隨著溫度由35 ℃上升至40 ℃時(shí)；吸附量增加明顯。溫度對(duì)改性活性炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附量的影響成正相關(guān)。這表明，溫度上升提升了溶液中吸附質(zhì)的活性與吸附效率，加快了吸附質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)。隨著溫度由25 ℃上升至40 ℃，吸附率隨溫度變化的變化率逐漸減小，表現(xiàn)在坐標(biāo)軸上的就是吸附率-溫度的曲線隨溫度變化的斜率逐漸減小。

2.3 吸附劑投加量

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法，分別加入不同量的改性活性炭，改性活性炭加入鹽酸四環(huán)素溶液中的濃度分別為50、70、100、120、150、170、190 mg/L，在30 ℃的恒溫震蕩下，每間隔15 min取一次樣測(cè)量吸光度至吸附達(dá)到平衡。實(shí)驗(yàn)所得到的吸光度數(shù)據(jù)，通過(guò)式（1）計(jì)算出吸附量，通過(guò)式（2）計(jì)算出吸附率，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以發(fā)現(xiàn)隨吸附劑的質(zhì)量濃度由50 mg/L增至190 mg/L，吸附率呈上升趨勢(shì)由16.6%上升至49.9%。隨著吸附劑質(zhì)量濃度增加，吸附率的斜率逐漸減小，直至吸附劑質(zhì)量濃度達(dá)到170 mg/L時(shí)曲線開(kāi)始放緩，平衡時(shí)吸附率與吸附劑質(zhì)量濃度成正相關(guān)。由此可得到結(jié)論：隨吸附劑質(zhì)量濃度增加，當(dāng)吸附劑質(zhì)量濃度達(dá)到170 mg/L時(shí)，平衡時(shí)吸附量隨著吸附劑質(zhì)量濃度的增加其吸附率的增長(zhǎng)速度變緩。

2.4 改性與未改性活性炭吸附性能對(duì)比

稱取鹽酸四環(huán)素稀釋并配制成質(zhì)量濃度為15 mg/L的溶液。分別稱取改性活性炭和未改性的活性炭加入至上述鹽酸四環(huán)素溶液中，配制成質(zhì)量濃度150 mg/L吸附劑的混合溶液。每15 min取一次樣測(cè)定其吸光度，得到的實(shí)驗(yàn)組吸光度數(shù)據(jù)，由式（1）計(jì)算出吸附量，通過(guò)式（2）計(jì)算出吸附率。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算，得到改性活性炭和未改性普通活性炭對(duì)質(zhì)量濃度15 mg/L鹽酸四環(huán)素溶液的吸附量與吸附率，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，與未改性活性炭相比，改性后的活性炭吸附量上升至39.90 mg/g，吸附率提高到了42.5%?？梢?jiàn)，改性后的活性炭對(duì)15 mg/L鹽酸四環(huán)素溶液的吸附量和吸附率均有上升?？梢缘弥?，通過(guò)酸性條件下加熱后，改性后的活性炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附率上升19.9%，平衡時(shí)的吸附率上升了24.6%，這可能是由于通過(guò)無(wú)機(jī)酸的酸浸和重新碳化后，活性炭的微觀物理結(jié)構(gòu)確實(shí)得到了改變，顆?？障对龃筇岣吡宋搅縖9]。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

2.5.1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

ln（ q ?e- q ?t）=ln q ?e- k 1t

（3）

式中： q ?e為平衡時(shí)吸附量，mg/g； q ?t為 t 時(shí)刻時(shí)的吸附量，mg/g； k ?1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)； t 為時(shí)間，min。

在溫度25 ℃，吸附劑質(zhì)量濃度150 mg/L與鹽酸回環(huán)素質(zhì)量濃度15 mg/L混合溶液，隨時(shí)間變化的吸附量變化數(shù)據(jù)帶入式（3），所得到的圖譜如圖6所示。

由圖6可以看出線性擬合所得方程： y=-0.013 09x +3.274 78，相關(guān)系數(shù) R2 =0.982 15，因此可以得知改性活性炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。

2.5.2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

t q ?t = 1 ?k 2q 2 e+ t ??q ?e

（4）

式中： q ?e為平衡時(shí)吸附量，mg/g； q ?t為 t 時(shí)刻時(shí)的吸附量，mg/g； k ?2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)， t 為時(shí)間。

將25 ℃時(shí)質(zhì)量濃度為150 mg/L吸附劑與質(zhì)量濃度為15 mg/L鹽酸四環(huán)素混合溶液，隨時(shí)間變化的吸附量變化數(shù)據(jù)帶入式（4），得到 t/q ?t隨時(shí)間 t 的變化結(jié)果，具體如圖7所示。

由圖7可知，線性擬合方程為 y=0.024 68x +0.707 41，相關(guān)系數(shù) R 2=998 18。因此可以判斷出，改性活性炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，相比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，改性活性炭和鹽酸四環(huán)素的吸附更加符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。這表明，改性活性炭和鹽酸四環(huán)素之間通過(guò)共享或交換電子，發(fā)生了一系列結(jié)合反應(yīng)，最終鹽酸四環(huán)素吸附在活性炭上[10]。

3 結(jié)語(yǔ)

研究結(jié)果表明，改性活性炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附量和吸附率與時(shí)間、溫度和吸附劑質(zhì)量濃度有關(guān)。25 ℃時(shí)，吸附劑質(zhì)量濃度達(dá)到170 mg/L時(shí)，為最優(yōu)的吸附方案。改性活性炭與未改性活性炭相比，其吸附量提升了19%，吸附率提升了24%。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明其對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附，更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。通過(guò)對(duì)已有活性炭的改性，可以提高活性炭對(duì)環(huán)境中四環(huán)素類抗生素的吸附量和吸附效率，為擴(kuò)展環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究提供思路。

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