球形Al-25W 合金燃料粉末的氧化行為與能量性能

胡敖博，蔡水洲，鄒 輝

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料成型與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

金屬燃料具有燃燒熱值高、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于固體推進(jìn)劑等含能體系中，不僅可以顯著提升含能配方的能量密度，改善其燃燒行為，還能提高固體推進(jìn)劑的能量比沖，增強(qiáng)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒穩(wěn)定性［1-6］。金屬燃料的有關(guān)研究包括鋁（Al）粉［7］、硼粉［8-10］、鎂粉［11-12］與鋁基合金粉末，比如Al-Li［13］，Al-Mg［14］，Al-Ti［15］，Al-Zr［16］。鋁粉價(jià)格低廉、燃燒焓高、安全性好，但存在點(diǎn)火溫度高，點(diǎn)火延遲時(shí)間長(zhǎng)，燃燒不完全的弊端，微米級(jí)鋁粉還具有產(chǎn)物易團(tuán)聚，兩相流損失大的缺點(diǎn)［17-19］。鋁基合金燃料因?yàn)樘砑恿薒i、Mg、Zr 等合金元素，燃料粉末的點(diǎn)火溫度有效降低，點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短，氧化程度增加，能量釋放效率得以提升［14，16，20-23］。例如，Li 的添加大幅提升了燃料粉末的熱氧化活性與氧化放熱量［23］，Mg 可以顯著降低燃料粉末的氧化溫度，提升完全氧化程度［14］，Zr 不僅增加燃料粉末的密度，與Al 合金化后形成的ZrAl3合金相具有定溫集中氧化特性，使燃料粉末完全氧化［16］。

鎢（W）是一種常見(jiàn)的稀有金屬，具有很高的熔點(diǎn)（3410 ℃）與密度（19.35 g·cm-3），在含能材料領(lǐng)域已有一定的應(yīng)用［24-33］。例如，鎢顆?？膳c高氯酸鉀、鉻酸鋇、硅藻土及其他添加劑組成鎢型延遲組合物，適用于制造高燃燒可靠性的微小點(diǎn)火延遲裝置及煙火裝置［24-25］。將鎢與鋯進(jìn)行合金化，可以制備出鎢/鋯含能破片。含能破片在撞擊目標(biāo)后可以進(jìn)行動(dòng)能侵徹，并引發(fā)釋能反應(yīng)，產(chǎn)生燃燒、爆炸等現(xiàn)象，對(duì)目標(biāo)內(nèi)部進(jìn)行破壞，具有良好的綜合毀傷效果［26-28］。除此之外，具有高密度、高強(qiáng)度特性的鎢也可應(yīng)用在Al/W/PTFE（聚四氟乙烯，簡(jiǎn)稱(chēng)PTFE）等活性反應(yīng)材料中［29-33］，鎢顆粒的添加可以提升活性反應(yīng)材料的密度與力學(xué)強(qiáng)度，并影響其沖擊敏感性、燃燒特性、反應(yīng)能量與反應(yīng)不完全性。

對(duì)于鋁鎢合金的研究主要集中在Al/W 金屬間化合物及其轉(zhuǎn)變［34-38］，包括亞穩(wěn)Al/W 合金相與穩(wěn)態(tài)Al/W 合金相之間、不同種類(lèi)穩(wěn)態(tài)Al/W 合金相之間的轉(zhuǎn)變。TONEJC［34］使用雙活塞淬火法制備出鎢重量占比為4.3%～11.7%的鋁鎢合金，并結(jié)合退火實(shí)驗(yàn)與X 射線衍射法研究了亞穩(wěn)態(tài)Al/W 合金相及其轉(zhuǎn)變。RASKOLENKO 等［35］在Al-W-N 三元體系的燃燒產(chǎn)物中檢測(cè)到了新的Al/W 非平衡相Al4W、Al3W、Al7W3和Al2W，并對(duì)其進(jìn)行研究。ZHANG 等［38］通過(guò)原位脈沖電流處理制備了顆粒狀鋁化鎢與鎢增強(qiáng)的鋁基復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)Al 和W 之間的原子擴(kuò)散，復(fù)合材料具有不同的微觀結(jié)構(gòu)。

由前述可知，將鋁鎢合金用作金屬燃料，研究其氧化與燃燒性能的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少。將高密度的鎢與鋁進(jìn)行合金化，并將其制備為Al-W 合金燃料粉末，可有效提升燃料粉末的密度。在單位體積燃料粉末燃燒焓不降低的前提下，將高密度的Al-W 合金燃料粉末應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中是提升固體推進(jìn)劑密度比沖、改善其能量性能的有效手段?；诖?，本研究選擇使用鋁熱還原法制備成分均勻的Al-25W（質(zhì)量百分比）塊體合金母材，借助超高溫氣霧化設(shè)備批量制備球形Al-25W 合金燃料粉末，并對(duì)其物相結(jié)構(gòu)，氧化行為與能量性能進(jìn)行了深入表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

單質(zhì)Al 具有很好的還原性，可以與三氧化鎢（WO3）發(fā)生鋁熱反應(yīng)。因此，本研究采用鋁熱還原法制備成分均勻的Al-25W（%）合金塊體母材。所用材料為鋁塊（純度大于99.5%）、WO3（分析純）、氟化鈉（分析純）、氟化鈣（分析純）、氟化鋁（分析純），所有材料均在國(guó)藥試劑購(gòu)買(mǎi)。超高溫氣霧化設(shè)備是制備球形Al-25W 合金燃料粉末所需的主要設(shè)備。

1.2 樣品制備

鋁熱還原法制備Al-25W 合金塊體的工藝流程示意圖如圖1 所示，具體工藝步驟如下：①在一坩堝中將8.234 kg（按照制備得到Al-25W 合金塊體的重量為10 kg 進(jìn)行計(jì)算）的鋁片和同等質(zhì)量的氟化鈉、氟化鋁和氟化鈣三者混合物（氟化鈣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5.0%，氟化鈉和氟化鋁的摩爾比為2.4∶1）熔化成熔融態(tài)，加熱溫度約為1100 ℃，由于密度不同將出現(xiàn)分層，液態(tài)鋁在下層，熔融鹽在上層；②將3.153 kg 的WO3粉末壓制為薄板狀并完全置于鋁液中，等待20～30 min，液態(tài)鋁將與WO3發(fā)生鋁熱反應(yīng)，在WO3薄板表面生成一層氧化鋁；③將WO3薄板提離至氟化鈉-氟化鋁-氟化鈣熔融鹽層中，經(jīng)過(guò)20～30 min，使氧化鋁層溶解于氟化鈉-氟化鋁-氟化鈣熔融鹽中；④將WO3薄板完全置于鋁液層中旋轉(zhuǎn)并進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，?jīng)過(guò)20～30 min，使生成的W 與Al分布均勻并形成合金，同時(shí)WO3薄板表面將生成新的氧化鋁；⑤重復(fù)前述步驟，直至WO3薄板消耗完；⑥將合金熔液澆鑄于預(yù)先準(zhǔn)備好的模型中，緩慢冷卻成型，制備得到成分均勻的Al-25W 合金塊體。

圖1 鋁熱還原法制備Al-25W 合金塊體的工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of the Al-25W alloy block prepared by aluminothermic reduction method

將鋁熱還原法制備的Al-25W 合金塊體在超高溫氣霧化設(shè)備中進(jìn)行氣霧化，制備流程示意圖如圖2 所示，工藝條件如下：霧化氣體為純氬氣，噴霧氣體壓力為5 MPa，加熱溫度為1400 ℃，真空度為20 Pa。

圖2 球形Al-25W 合金粉末的制備工藝流程示意圖Fig.2 Process flow diagram of the preparation process of the spherical Al-25W alloy powder

Al-25W 合金粉末的穩(wěn)定化處理在管式加熱爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司，型號(hào)OTF-1200X）中進(jìn)行。將球形Al-25W 合金粉末置于加熱管中，抽真空，在氬氣保護(hù)下以20 ℃·min-1的升溫速率將樣品加熱至640 ℃，隨爐冷卻，所得產(chǎn)物記為Al-25W*合金粉末。使用高溫箱式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司，型號(hào)KSL-1500X-S）進(jìn)行球形Al-25W 合金粉末的氧化試驗(yàn)，在厚度為0.2 mm 的氧化鋁陶瓷片上將球形Al-25W 合金粉末鋪一薄層，置于爐膛內(nèi)，在空氣中以20 ℃·min-1的升溫速率將其分別加熱至不同溫度（分別為750 ℃，1200 ℃，1300 ℃與1400 ℃），獲得對(duì)應(yīng)的球形Al-25W合金粉末的氧化產(chǎn)物（分別標(biāo)記為750 ℃氧化產(chǎn)物，1200 ℃氧化產(chǎn)物，1300 ℃氧化產(chǎn)物與1400 ℃氧化產(chǎn)物）。在彈筒內(nèi)部支架上表面放置一塊氧化鋁陶瓷片，原位收集球形Al-25W 合金粉末的燃燒產(chǎn)物。

1.3 試驗(yàn)

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Nova Nano SEM 450）表征不同樣品的微觀形態(tài)，并進(jìn)行不同產(chǎn)物的原位SEM 觀察。原位SEM 觀察是指將產(chǎn)物連帶薄氧化鋁陶瓷片一起直接置于SEM 設(shè)備樣品臺(tái)上進(jìn)行觀察，而非通過(guò)藥匙將產(chǎn)物刮取收集、制樣并觀察，可避免外力對(duì)產(chǎn)物微觀形貌的影響，完全保留其原始狀態(tài)。將合適的樣品包埋在丙烯酸樹(shù)脂中，研磨并拋光，使用背散射電子成像觀察顆粒橫截面的物相分布，使用能量色散譜儀（EDS）測(cè)量顆粒橫截面上的元素分布。使用具有Cu Kα 輻射（波長(zhǎng)λ=1.54056 ?）的X 射線衍射儀（XRD，X’Pert PRO，PANalytical B.V.）對(duì)不同樣品進(jìn)行物相組成分析，衍射角范圍為10°～90°。使用X 射線熒光探針（WD-XRF，XRF-1800）分析球形Al-25W 合金粉末的元素組分。使用STA300 TG-DSC 設(shè)備進(jìn)行熱分析試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如下：以20 ℃·min-1的速率在空氣或氬氣氣氛中將樣品從室溫加熱至預(yù)設(shè)溫度，氣體流量為200 mL·min-1。使用微機(jī)自動(dòng)氧彈式量熱儀（鶴壁市科達(dá)儀器儀表公司，型號(hào)ZDHW-8Z）在室溫和氣壓為3 MPa的純氧氣中測(cè)量球形Al-25W 與Al-25W*合金粉末的燃燒焓，每次測(cè)試樣品重約0.2 g。使用高精度密度測(cè)量?jī)x（Dahometer，DH-600）測(cè)量Al-25W 合金塊體的密度，測(cè)量3次并取平均值。使用重約1.0 g的樣品進(jìn)行氧彈實(shí)驗(yàn)，研究球形Al-25W 合金粉末的劇烈燃燒行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 球形Al-25W 合金粉末的物相結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)變

圖3a 與圖3b 為球形Al-25W 合金粉末的SEM 照片?？梢钥闯?，超高溫氣霧化法制備的球形Al-25W合金粉末顆粒呈高度球形，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚，在顆粒外表面明顯分布有不同的物相。圖3c 顯示了球形Al-25W 合金粉末所含元素的質(zhì)量百分比，球形Al-25W 合金粉末中含有一定量的雜質(zhì)元素，它們可能源于使用的原材料，但含量很低，不足以形成大量雜質(zhì)相。圖3d 為球形Al-25W 合金粉末的XRD 圖譜。除了與單質(zhì)Al 相匹配的衍射峰外，球形Al-25W 合金粉末的XRD 圖譜中還存在一些與Al/W 二元相圖［35］中三種室溫下的穩(wěn)態(tài)Al/W 金屬間化合物相（Al12W、Al5W 與Al4W）均不能匹配的衍射峰（標(biāo)記為？）。推測(cè)這是因?yàn)槌邷貧忪F化過(guò)程中冷卻速度過(guò)快，導(dǎo)致W原子與部分Al 原子來(lái)不及根據(jù)Al12W、Al5W 或Al4W的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行排布，進(jìn)而在球形Al-25W 合金粉末中形成亞穩(wěn)態(tài)Al/W 金屬間化合物。圖3e 為球形Al-25W 合金粉末的單顆粒剖面SEM 照片，圖3f 與圖3g 分別為圖3e 中兩個(gè)位置的EDS 圖譜。由圖3e 可知，球形Al-25W 合金粉末顆粒內(nèi)部深色基體上均勻地分布著大量淺白色物相，結(jié)合圖3f 可知，深色基體為單質(zhì)Al 相，淺白色物相為一種Al/W 合金相，但該合金相中Al 與W 的原子比（87.09∶12.91）與Al12W、Al5W 或Al4W 均差異較大，這與圖3d 中XRD 圖譜上存在無(wú)法匹配的衍射峰一致。此外，部分淺白色Al/W合金相分布在顆粒表面，這正是圖3b 中球形Al-25W合金粉末顆粒的表面較為粗糙、分布著不同物相的原因。

圖3 球形Al-25W 合金粉末的表征：（a）與（b）為SEM 照片（（b）為（a）中框選區(qū)域的放大），（c）為所含元素的質(zhì)量百分比，（d）為XRD 圖譜，（e）為單顆粒剖面SEM 照片，（f）與（g）分別為（e）中兩個(gè)位置的EDS 圖譜Fig.3 Characterization of the spherical Al-25W alloy powder：SEM photographs（a，b）（Where，（b）is the magnification of the area selected in （a）），the mass percentage of the elements contained（c），the XRD pattern （d），the SEM photograph of the single particle cross section（e），the EDS spectra （f，g）of the two positions in （e），respectively

圖4a 與圖4b 為Al-25W*合金粉末的SEM 照片。穩(wěn)定化處理后粉末顆粒的微觀形貌發(fā)生了明顯變化，外表面更加粗糙，且存在明顯凸起。圖4c 為Al-25W*合金粉末的XRD 圖譜。Al-25W*合金粉末的物相組成為Al12W 相與單質(zhì)Al 相，且Al12W 相的衍射峰強(qiáng)度更高，表明其含量較多。這種物相組成情況符合Al/W二元合金相圖［35］規(guī)律，即室溫下W 含量為25% 的Al-25W 合金由較多Al12W 相與較少單質(zhì)Al 相組成。這說(shuō)明通過(guò)穩(wěn)定化處理，超高溫氣霧化法制備的球形Al-25W 合金粉末中含有的Al/W 合金相發(fā)生了轉(zhuǎn)變，W 原子與相應(yīng)的Al 原子在穩(wěn)定化處理過(guò)程中移動(dòng)并重新排列，形成Al12W 相。圖4d 為Al-25W*合金粉末的單顆粒剖面SEM 照片，圖4e 與圖4f 分別為圖4d 中兩個(gè)位置的EDS 圖譜。由圖4d 可知，穩(wěn)定化處理后合金粉末單顆粒內(nèi)部的物相結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，Al-25W*合金粉末顆粒內(nèi)部存在較多淺白色物相，并均勻鑲嵌于深色基體中。相較于球形Al-25W 合金粉末，Al-25W*合金粉末顆粒外表面存在更多的淺白色物相，這對(duì)應(yīng)于圖4b 中顆粒外表面的更明顯凸起。圖4g 為EDS 點(diǎn)掃描結(jié)果，淺白色物相中Al 與W 的原子百分占比分別為92.32%與7.68%，與Al12W 中Al原子和W 原子的計(jì)量比非常接近，表明該淺白色物相為Al12W，而深色基體基本由Al 原子組成，幾乎不含W原子，說(shuō)明其為單質(zhì)Al 相，這與圖4c 一致。

圖4 Al-25W*合金粉末的表征：（a）與（b）為SEM 照片（（b）為（a）中框選區(qū)域的放大），（c）為XRD 圖譜，（d）為單顆粒剖面SEM 照片，（e）與（f）分別為（d）中兩個(gè)位置的EDS 圖譜，（g）為EDS 點(diǎn)掃描結(jié)果Fig.4 Characterization of the Al-25W* alloy powder：the SEM photographs（a，b）（where，（b）is the magnification of the area selected in （a）），the XRD pattern（c），the SEM photograph of the single particle cross section（d），the EDS spectra （e，f）of the two positions in （d），respectively，the EDS point scanning results（g）

圖5 為氬氣環(huán)境下Al-25W 合金粉末與Al-25W*合金粉末的DSC 曲線。通過(guò)兩條DSC 曲線對(duì)比可知，在氬氣中隨著溫度升高，Al-25W 合金粉末會(huì)對(duì)外釋放能量，該釋能行為發(fā)生在588.1 ℃附近，而穩(wěn)定化處理后的Al-25W*合金粉末則沒(méi)有出現(xiàn)類(lèi)似的釋能行為。結(jié)合穩(wěn)定化處理前后顆粒物相結(jié)構(gòu)的變化，說(shuō)明采用超高溫氣霧化法批量制備的球形Al-25W 合金燃料粉末，呈現(xiàn)出單質(zhì)Al 基體中均勻鑲嵌著大量亞穩(wěn)態(tài)Al/W 合金相的獨(dú)特物相結(jié)構(gòu)。與穩(wěn)態(tài)Al12W 相比，Al-25W 合金粉末中含有的亞穩(wěn)態(tài)Al/W 合金相處于較高能量水平。在環(huán)境達(dá)到一定溫度時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)Al/W合金相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)Al12W 相，自然伴隨著向外釋放能量的行為。

圖5 Al-25W 與Al-25W*合金粉末的DSC 曲線（氬氣）Fig.5 DSC curves of the Al-25W and Al-25W* alloy powders（argon）

2.2 球形Al-25W 合金粉末的氧化行為

球形Al-25W 合金粉末在空氣中的DSC-TG 曲線如圖6 所示。DSC 曲線在657.9 ℃附近有1 個(gè)吸熱峰，這是球形Al-25W 合金粉末中所含單質(zhì)Al 相吸熱熔化的結(jié)果（單質(zhì)Al 的熔點(diǎn)為660 ℃）。在726.9 ℃還存在1 個(gè)較小的吸熱峰，這與不同Al/W 金屬間化合物之間的轉(zhuǎn)變有關(guān)。隨著溫度進(jìn)一步升高至約900 ℃，球形Al-25W 合金粉末開(kāi)始發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，DSC 曲線上出現(xiàn)1 個(gè)明顯的氧化放熱峰，峰溫為1106.4 ℃，此時(shí)氧化放熱最劇烈，該氧化放熱峰對(duì)應(yīng)的放熱量為9126.6 J·g-1。與之對(duì)應(yīng)，此階段的TG 曲線也出現(xiàn)了快速增重，亦表明球形Al-25W 合金粉末發(fā)生劇烈的氧化。之后，TG 曲線的增重速率明顯變緩，直到達(dá)到最大增重百分比57.6%。顯然，與單質(zhì)Al 粉的氧化放熱行為相比（無(wú)明顯氧化放熱，且1300 ℃時(shí)氧化增重不足18%［23］），球形Al-25W 合金粉末的氧化放熱量與氧化增重更大，氧化性能明顯更優(yōu)異。

圖6 球形Al-25W 合金粉末的DSC-TG 曲線（空氣）Fig.6 DSC and TG curves of the spherical Al-25W alloy powder （air）

將球形Al-25W 合金粉末置于管式加熱爐中，在空氣氣氛下加熱到750 ℃進(jìn)行熱處理，產(chǎn)物的SEM 照片如圖7a 與圖7b 所示。此時(shí)粉末顆粒相互粘連，因?yàn)闊崽幚頊囟纫殉^(guò)單質(zhì)Al 的熔點(diǎn)660 ℃。更重要的是，粉末顆粒的微觀形貌發(fā)生了明顯的變化，顆粒中含有大量薄片狀物質(zhì)。圖7c 為Al-25W 合金粉末750 ℃熱處理產(chǎn)物的XRD 圖譜。球形Al-25W 合金粉末的750 ℃熱處理產(chǎn)物由單質(zhì)Al 與Al5W 兩種物相組成，這解釋了圖6 中DSC 曲線上726.9 ℃附近吸熱峰出現(xiàn)的原因，即在726.9 ℃附近合金粉末顆粒中的Al12W 相會(huì)吸熱分解為單質(zhì)Al 相與Al5W 相。這種不同種類(lèi)Al/W 金屬間化合物相之間的轉(zhuǎn)變與Al/W 二元合金相圖［35］中呈現(xiàn)的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律一致。圖7d 為Al-25W 合金粉末750 ℃熱處理產(chǎn)物的單顆粒剖面SEM 照片，圖7e 與圖7f分別為圖7d 中兩個(gè)位置的EDS圖譜。由圖7d 可知，此時(shí)合金粉末單顆粒內(nèi)部存在許多淺白色薄片狀物相，并均勻分布在深色基體中。圖7g為EDS 點(diǎn)掃描結(jié)果，該淺白色薄片狀物相中Al 與W 的原子百分占比分別為83.50%與16.50%，與Al5W 中Al原子和W 原子的計(jì)量比非常接近。結(jié)合圖7c 的結(jié)果，確定該薄片狀淺白色物相為Al5W，而深色基體為單質(zhì)Al相。Al-25W 合金粉末750 ℃熱處理產(chǎn)物顆粒呈現(xiàn)出大量薄片狀A(yù)l5W 相鑲嵌于單質(zhì)Al基體中的物相結(jié)構(gòu)。

圖7 Al-25W 合金粉末750 ℃熱處理產(chǎn)物的表征：（a）與（b）為SEM 照片（（b）為（a）中框選區(qū)域的放大），（c）為XRD 圖譜，（d）為單顆粒剖面SEM 照片，（e）與（f）分別為（d）中兩個(gè)位置的EDS 圖譜，（g）為EDS 點(diǎn)掃描結(jié)果Fig.7 Characterization of the 750 ℃ heat-treated product of the Al-25W alloy powder：the SEM photographs（a，b）（where，（b）is the magnification of the area selected in （a）），the XRD pattern（c），the SEM photograph of the single particle cross section（d），the EDS spectra （e，f）of the two positions in （d），respectively，the EDS point scanning results（g）

圖8 與圖9 分別為空氣中球形Al-25W 合金粉末不同溫度下氧化產(chǎn)物的XRD 圖譜與原位SEM 照片。由圖8 可知，1200 ℃氧化產(chǎn)物由較多的Al2O3、少量的Al4W 與單質(zhì)W 組成，而1300 ℃氧化產(chǎn)物中僅剩Al2O3和少量單質(zhì)W，1400 ℃氧化產(chǎn)物則全部由Al2O3組成，沒(méi)有檢測(cè)到含W 元素的物相。這說(shuō)明隨著溫度的升高，Al-25W 合金粉末的氧化程度逐漸增加。溫度達(dá)到1200 ℃時(shí)Al-25W 合金粉末中大量單質(zhì)Al 已全部氧化，Al5W 部分氧化，殘留少量Al4W 與單質(zhì)W 暫未氧化。溫度升至1300 ℃，所有Al 原子均被氧化為Al2O3，未氧化相僅為少量單質(zhì)W。溫度繼續(xù)升至1400 ℃，殘留的未氧化單質(zhì)W 亦全部氧化為WO3，并以氣態(tài)形式揮發(fā)，所以在1400 ℃氧化產(chǎn)物中檢測(cè)不到任何含W 元素的物相。結(jié)合圖9 的原位SEM 照片可以更清晰地看出，隨著溫度升高，Al-25W 合金粉末的氧化程度逐漸增加，顆粒外表面的孔洞與溝壑變得更大、更多、更明顯。尤其是1400 ℃氧化產(chǎn)物中所有顆粒外表面均存在大量溝壑或明顯的孔洞，并深入顆粒內(nèi)部?？紤]到圖9 均為原位SEM 照片，結(jié)合圖8 中不同溫度氧化產(chǎn)物物相組成的變化，可以判斷這些孔洞溝壑與氧化產(chǎn)物WO3以氣態(tài)形式揮發(fā)有關(guān)。總的來(lái)說(shuō)，與單質(zhì)Al 粉相比，球形Al-25W 合金粉末具有更高的氧化放熱量與氧化增重，且氧化完整性?xún)?yōu)異，能在1400 ℃空氣中完全氧化。

圖8 球形Al-25W 合金粉末不同溫度氧化產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of the oxidation products of the spherical Al-25W alloy powder at different temperatures

圖9 球形Al-25W 合金粉末不同溫度氧化產(chǎn)物的原位SEM 照片F(xiàn)ig.9 In-situ SEM photographs of the oxidation products of the spherical Al-25W alloy powder at different temperatures

2.3 球形Al-25W 合金粉末的能量性能

Al-25W 與Al-25W*合金粉末在3 MPa 純氧氣中的實(shí)測(cè)質(zhì)量燃燒焓和體積燃燒焓如圖10 所示，表1 給出了燃燒焓和密度的具體數(shù)據(jù)。其中密度和燃燒焓數(shù)據(jù)的誤差是至少3 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)誤差。圖11 為Al-25W 與Al-25W*合金粉末燃燒產(chǎn)物的XRD 圖譜。從圖11 可以看出，兩種合金粉末在3 MPa 純氧氣中均可完全燃燒。結(jié)合圖10 與表1 可知，Al-25W 合金粉末的實(shí)測(cè)質(zhì)量燃燒焓略大于穩(wěn)定化處理后的Al-25W*合金粉末，這與前述提及的在穩(wěn)定化處理過(guò)程中，Al-25W 合金粉末內(nèi)部含有的亞穩(wěn)態(tài)Al/W 合金相向穩(wěn)態(tài)Al12W 發(fā)生轉(zhuǎn)變并釋放能量是一致的。值得一提的是，超高溫氣霧化法批量制備的球形Al-25W 合金燃料粉末的實(shí)測(cè)體積燃燒焓（實(shí)測(cè)質(zhì)量燃燒焓乘以實(shí)測(cè)密度后計(jì)算得出）高達(dá)（83132.1±608.5）J·cm-3，該數(shù)值不僅明顯大于3 MPa 純氧氣中單質(zhì)Al 粉的實(shí)測(cè)體積燃燒焓（79350±740）J·cm-3［16］，更超出了單質(zhì)Al粉的理論體積燃燒焓（83000 J·cm-3）。可見(jiàn)，球形Al-25W 合金燃料具有優(yōu)異的能量釋放性能。

表1 Al-25W 與Al-25W*合金的密度與燃燒焓數(shù)據(jù)Table 1 Combustion enthalpy and density data of the Al-25W and Al-25W * alloy

圖10 Al-25W 與Al-25W*合金粉末的質(zhì)量燃燒焓Hg與體積燃燒焓Hv（3 MPa 純氧氣）Fig.10 Mass combustion enthalpy（Hg）and volume combustion enthalpy （Hv）of the Al-25W and Al-25W * alloy powders （3 MPa pure oxygen）

圖11 Al-25W 與Al-25W*合金粉末燃燒產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.11 XRD patterns of the combustion products of the Al-25W and Al-25W * alloy powders

此外，研究了球形Al-25W 合金粉末在3 MPa 純氧氣中的燃燒行為。圖12a 與圖12b 分別為燃燒前后彈筒內(nèi)部支架的照片。通過(guò)前后對(duì)比可知，球形Al-25W 合金粉末劇烈燃燒后氧彈內(nèi)部支架上表面出現(xiàn)明顯的黃色粉末狀產(chǎn)物。圖12c 與圖12d 分別為該產(chǎn)物的XRD 圖譜與原位SEM 照片。結(jié)果表明，該黃色粉末狀產(chǎn)物全部由WO3組成，原位SEM 照片中存在大量球形顆粒，且多數(shù)顆粒尺寸不足1 μm，證明這些顆粒是由氣態(tài)WO3直接冷凝形成的。這是因?yàn)锳l-25W 合金粉末在彈筒內(nèi)部劇烈燃燒時(shí)溫度很高，使本應(yīng)生成的Al2（WO4）3分解為Al2O3與WO3，且WO3以氣態(tài)形式揮發(fā)，進(jìn)而在氧彈內(nèi)部支架上表面遇冷凝結(jié)并形成黃色粉末狀產(chǎn)物。為了進(jìn)一步證實(shí)以上推論，將Al-25W 合金粉末的燃燒產(chǎn)物在高溫箱式爐中加熱至1400 ℃，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的XRD 圖譜如圖12e 所示。圖11 顯示Al-25W 合金粉末的燃燒產(chǎn)物由Al2O3與Al2（WO4）3組成，而圖12e 表明進(jìn)行加熱后的產(chǎn)物僅由Al2O3組成，證明Al2（WO4）3在高溫下分解為Al2O3與WO3，且WO3以氣態(tài)形式揮發(fā)。需要注意的是，含有球形Al-25W 合金燃料粉末的固體推進(jìn)劑燃燒時(shí)，燃料粉末顆粒所處的環(huán)境溫度遠(yuǎn)超1400 ℃，W 原子將轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)WO3，而不是凝聚態(tài)產(chǎn)物，這有助于降低固體推進(jìn)劑的兩相流損失，提升密度比沖。

圖12 （a）與（b）分別為Al-25W 合金粉末劇烈燃燒前后彈筒內(nèi)部支架的照片，（c）與（d）分別為黃色粉末狀產(chǎn)物的XRD 圖譜與原位SEM 照片，（e）為Al-25W 合金粉末燃燒產(chǎn)物1400 ℃處理后產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.12 The photos of the internal support of the cartridge before（a）and after（b）the violent combustion of the Al-25W alloy powder，respectively，the XRD pattern（c）and in-situ SEM photograph（d）of the yellow powder products，the XRD pattern of the product after 1400 ℃ treatment of the Al-25W alloy powder combustion product（e）

3 結(jié) 論

使用鋁熱還原法與超高溫氣霧化法批量制備的球形Al-25W 合金燃料粉末具有獨(dú)特的物相結(jié)構(gòu)，亞穩(wěn)態(tài)Al/W 合金相均勻分布在純Al 基體中。通過(guò)穩(wěn)定化處理，亞穩(wěn)態(tài)Al/W 合金相轉(zhuǎn)變?yōu)锳l12W 相，并對(duì)外釋放能量。

相較于單質(zhì)Al 粉，球形Al-25W 合金燃料粉末具有更大的氧化放熱量與氧化增重，且表現(xiàn)出優(yōu)異的熱氧化活性與氧化完整性，在空氣中集中氧化放熱，1400 ℃完全氧化，氧化產(chǎn)物僅剩Al2O3，所有W 原子氧化為WO3并以氣態(tài)形式揮發(fā)。

球形Al-25W 合金燃料粉末的能量釋放性能優(yōu)異，實(shí)測(cè)體積燃燒焓高達(dá)（83132.1±608.5）J·cm-3，超過(guò)單質(zhì)Al 粉的理論體積燃燒焓（83000 J·cm-3）。球形Al-25W 合金燃料粉末劇烈燃燒時(shí)生成氣態(tài)燃燒產(chǎn)物WO3，這有利于降低固體推進(jìn)劑的兩相流損失、提升密度比沖。