流化床乙丙共聚生產(chǎn)高抗沖擊共聚物操作控制研究

黃康勝,馮西平

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化工學(xué)院,四川 瀘州 646005)

材料、信息和能源是現(xiàn)代文明社會(huì)的三大支柱,其中材料的地位和作用更是舉足輕重,信息的高效傳遞和能源的有效轉(zhuǎn)換、利用都有賴于高性能的材料[1]。隨著經(jīng)濟(jì)多元化和多極化的發(fā)展,對(duì)材料的功能要求越來(lái)越高,需求量越來(lái)越大。以乙丙共聚生產(chǎn)高抗沖擊乙丙橡膠(英文簡(jiǎn)寫EPR)為例,其發(fā)展速度很快,居合成橡膠第四位,對(duì)乙丙共聚反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用研究也因此變得非?；钴S。

國(guó)內(nèi)的乙丙橡膠生產(chǎn)是以乙烯、丙烯為主要單體,加入適量第三單體[2],在攪拌釜式反應(yīng)器中,在齊格勒-納塔引發(fā)劑的作用下通過共聚反應(yīng)制得。此法的主要缺點(diǎn)是:由于加入的第三單體價(jià)格比較昂貴,導(dǎo)致乙丙橡膠的生產(chǎn)成本較高,其價(jià)格高于一般橡膠;而且釜式反應(yīng)器本體聚合存在傳熱困難,聚合效率不高,溫度分布不均勻等缺點(diǎn),導(dǎo)致聚合度分布較寬,影響了材料的性能。國(guó)外針對(duì)乙丙共聚反應(yīng)的研究主要是Spherical工藝。Spherical工藝采用的是液相環(huán)管反應(yīng)器,其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,材質(zhì)要求低,管徑小(DN500或DN600),設(shè)計(jì)制造簡(jiǎn)單,缺點(diǎn)是產(chǎn)能較小,不能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求[3]。

流化床具有傳熱強(qiáng)度大、溫度分布均勻、易于控制的優(yōu)點(diǎn),因此本文利用仿真軟件(北京東方仿真公司開發(fā)),對(duì)流化床乙丙共聚生產(chǎn)高抗沖擊共聚物的操作與控制進(jìn)行模擬研究。通過考查乙丙共聚反應(yīng)的特點(diǎn),分析影響聚合過程的因素,總結(jié)流化床乙丙共聚的操作方法,使生產(chǎn)過程平穩(wěn)、 安全、高效進(jìn)行,這對(duì)于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)有著非常重要的意義。

1 流化床乙丙共聚的反應(yīng)原理及生產(chǎn)工藝

1.1 乙丙共聚反應(yīng)原理

乙烯、丙烯原料混合氣在溫度約70 ℃、壓力約1.35 MPa下,通過具有剩余活性的干均聚物(聚丙烯)的引發(fā),在流化床反應(yīng)器里進(jìn)行聚合反應(yīng),同時(shí)加入氫氣以改善共聚物的本征黏度,生成高抗沖擊共聚物[4]。

乙丙共聚主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

1.2 流化床乙丙共聚工藝過程介紹

乙丙共聚生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 乙丙共聚工藝流程圖

由于乙丙共聚生產(chǎn)高抗沖擊共聚物所用的乙烯、丙烯和氫氣均為易燃易爆氣體,其爆炸下限值分別為3.1%,2.0%和4%,均較低,爆炸極限范圍較寬(其中氫氣的爆炸極限范圍很寬,為4%～75.6%),最小點(diǎn)火能量值很低(氫氣的最小點(diǎn)火能力為0.02 mJ),與空氣混合具有很大的危險(xiǎn)性。為了保證聚合反應(yīng)過程能夠安全、平穩(wěn)進(jìn)行,生產(chǎn)中首先需要對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q,將氧氣含量降到允許限值以下。

系統(tǒng)安全置換經(jīng)采樣分析確認(rèn)合格之后引入乙烯氣體充壓。當(dāng)系統(tǒng)壓力達(dá)到0.25 MPa(表壓,下同),打開氫氣進(jìn)料閥FC402引入氫氣;繼續(xù)充壓,當(dāng)系統(tǒng)壓力升至0.5 MPa時(shí),開啟丙烯進(jìn)料閥FC404引入丙烯氣體,同時(shí)打開進(jìn)料閥V4010加入來(lái)自乙烯汽提塔的乙烯氣體。當(dāng)系統(tǒng)壓力升至0.8 MPa時(shí),打開旋風(fēng)分離器S-401底部閥HC403,控制系統(tǒng)壓力緩慢上升。再次加入丙烯,將丙烯進(jìn)料閥FIC404置為手動(dòng),逐步增大丙烯進(jìn)料閥的開度,當(dāng)補(bǔ)充的氫氣和丙烯混合平穩(wěn)后,啟動(dòng)流化床共聚反應(yīng)器的刮刀,準(zhǔn)備接收從閃蒸罐D(zhuǎn)-301來(lái)的均聚物。確認(rèn)系統(tǒng)的溫度TC451維持在70 ℃左右。當(dāng)系統(tǒng)壓力升至1.2 MPa時(shí),繼續(xù)開大旋風(fēng)分離器底部閥HC403的開度,以維持流化床內(nèi)的流態(tài)化;然后打開來(lái)自閃蒸罐D(zhuǎn)-301的聚合物進(jìn)料閥,停低壓加熱蒸汽,關(guān)閉閥HV451。

整個(gè)系統(tǒng)利用脫鹽水作為傳熱介質(zhì),系統(tǒng)升溫時(shí),脫鹽水吸收蒸汽的熱量,用于對(duì)循環(huán)氣體加熱。反應(yīng)開始之后,利用脫鹽水吸收循環(huán)物料的熱量,及時(shí)移出反應(yīng)熱以控制和調(diào)節(jié)流化床的溫度。

來(lái)自高壓噴射泵的脫鹽水經(jīng)進(jìn)料閥V4030與來(lái)自換熱器E402的循環(huán)水混合,混合后的循環(huán)冷卻水經(jīng)進(jìn)料泵P401送入系統(tǒng),一部分經(jīng)換熱器E409與低壓蒸汽換熱升溫,然后在立式換熱器E401中將吸收的熱量傳遞給反應(yīng)系統(tǒng)的循環(huán)氣體,以達(dá)到反應(yīng)啟動(dòng)的溫度要求。這部分流程主要用于系統(tǒng)開車操作,達(dá)到溫度要求后蒸汽加熱即可停止;另一部分則與立式換熱器E401進(jìn)行熱量交換,及時(shí)移走系統(tǒng)聚合反應(yīng)放出的熱量。循環(huán)水吸收熱量之后,溫度升高,再經(jīng)換熱器E402冷卻水換熱降溫恢復(fù)移熱能力,達(dá)到持續(xù)移熱控制反應(yīng)溫度的目的。

2 乙丙共聚反應(yīng)的影響因素分析

聚合反應(yīng)是分子數(shù)減少、體積縮小、黏度增大的放熱反應(yīng)[5],聚合的溫度、壓力和系統(tǒng)中物料的黏度對(duì)生產(chǎn)效率、產(chǎn)品質(zhì)量和過程安全有著重要的影響,此外停留時(shí)間(本生產(chǎn)中表現(xiàn)為流化床的料位)及引發(fā)劑也對(duì)共聚反應(yīng)也有較大的影響。

2.1 聚合溫度

聚合溫度會(huì)影響聚合反應(yīng)速率和聚合度分布。在乙丙共聚反應(yīng)中,要求溫度控制在70 ℃左右。影響聚合溫度的主要因素是聚合反應(yīng)的放熱速率和循環(huán)冷卻水的移熱速率。聚合反應(yīng)開始之前,用低壓蒸汽給反應(yīng)系統(tǒng)加熱升溫以達(dá)到要求的溫度。當(dāng)聚合反應(yīng)開始后,聚合速率由等速平穩(wěn)到自動(dòng)加速,此時(shí)反應(yīng)劇烈,放熱速率加快,床層內(nèi)溫度急劇上升,需要及時(shí)調(diào)節(jié)和控制聚合溫度,以免出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象,使生產(chǎn)難于控制[6]。

2.2 聚合壓力

聚合反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)過程,增大壓力對(duì)聚合反應(yīng)有利。但壓力高對(duì)設(shè)備和管線要求高,動(dòng)力消耗費(fèi)用大。本工藝乙丙共聚的理論壓力為1.35 MPa,系統(tǒng)壓力主要由置換過程中氮?dú)獾某淞?、反?yīng)原料氣的流量、反應(yīng)系統(tǒng)的溫度共同控制。因此,在調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力時(shí)應(yīng)注意三者的相互聯(lián)系。

2.3 物料黏度

隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行,聚合度增大,聚合物的黏度也增大,降低了傳熱效率,使系統(tǒng)的溫度分布不均勻。溫度分布惡化,會(huì)使聚合度分布變寬,降低了聚合材料的性能。

2.4 停留時(shí)間

乙丙共聚反應(yīng)中,物料在反應(yīng)器中的停留的時(shí)間影響聚合物的聚合度,物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間長(zhǎng),聚合反應(yīng)時(shí)間也長(zhǎng),聚合物的聚合度隨之增大。反之,聚合物的聚合度將變小。聚合度大小是影響聚合物性能的重要因素,聚合度不能太小或太大。

物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間長(zhǎng)短由流化床料位高低決定。流化床料位高,平均停留時(shí)間長(zhǎng),聚合物的聚合度隨之增大,體系黏度也將上升,過大的黏度將不能保證良好的流態(tài)化效果,且系統(tǒng)溫度和壓力也會(huì)緩慢增加,因此停留時(shí)間不能太長(zhǎng)。本生產(chǎn)系統(tǒng)中通過床層料位控制物料的停留時(shí)間,從而控制合適的聚合度。

2.5 引發(fā)劑的性質(zhì)及用量

在本反應(yīng)中,采用的是具有剩余活性的干均聚物(聚丙烯)作為引發(fā)劑,其特點(diǎn)是活化能低,引發(fā)劑分解速率和聚合速率較高誘導(dǎo)期,縮短,短時(shí)間內(nèi)就能得到高轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量較高的產(chǎn)物[7]。當(dāng)兩反應(yīng)物料進(jìn)料完成后,在確保反應(yīng)體系已達(dá)到反應(yīng)所需溫度、壓力和組成要求時(shí),則開始加入引發(fā)劑,直到反應(yīng)結(jié)束停車。引發(fā)劑的用量由經(jīng)驗(yàn)確定。

3 工藝控制總結(jié)

由前面的理論分析可知,系統(tǒng)的溫度、流化床反應(yīng)器的料位以及操作壓力對(duì)聚合物的質(zhì)量,生產(chǎn)過程的安全平穩(wěn)有著非常重要的影響,因此在仿真模擬操作中,著重對(duì)這幾個(gè)參數(shù)進(jìn)行研究。

3.1 系統(tǒng)溫度的控制

3.1.1 移熱速率的調(diào)節(jié)

乙丙共聚是強(qiáng)放熱反應(yīng)。在進(jìn)行開車操作時(shí),以循環(huán)脫鹽水作為傳熱介質(zhì),從低壓蒸汽吸熱升溫,再將熱量用來(lái)加熱循環(huán)氣體,使反應(yīng)系統(tǒng)升溫并維持在70 ℃左右。當(dāng)加入引發(fā)劑條件滿足后,系統(tǒng)即可加入引發(fā)劑。由于引發(fā)劑的加入,反應(yīng)立即快速進(jìn)行,放熱速率急速提升,此時(shí)應(yīng)立即停止蒸汽加熱,迅速降低循環(huán)脫鹽水的溫度,使流化床反應(yīng)器放出的熱量及時(shí)被移出,才能維持反應(yīng)系統(tǒng)的溫度值較為恒定。在開車準(zhǔn)備環(huán)節(jié),循環(huán)脫鹽水回水閥TC451的開度大小對(duì)后續(xù)的操作影響很大。如開度過大,超過70%時(shí),系統(tǒng)升溫速率慢,升溫時(shí)間長(zhǎng),影響生產(chǎn)效率;反應(yīng)開始后,如果循環(huán)脫鹽水回水閥TC451的開度偏小,例如小于20%時(shí),由于脫鹽水溫度較高,移熱速率較小,會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)溫度會(huì)急劇上升,難于穩(wěn)定在70 ℃左右,容易發(fā)生超溫事故。為避免出現(xiàn)這種情況,應(yīng)及時(shí)或提前增大回水閥的開度。

3.1.2 旋風(fēng)分離器的調(diào)節(jié)

旋風(fēng)分離器是流化床反應(yīng)系統(tǒng)的重要裝置,除用于回收上升氣流中攜帶的細(xì)粒和粉塵,實(shí)現(xiàn)氣固分離外[8],其底閥的開度調(diào)節(jié)還可改變?cè)霞爱a(chǎn)物在床層反應(yīng)器中的停留時(shí)間,并進(jìn)而改變系統(tǒng)溫度。增大底閥開度,流化床料位降低,物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間縮短,聚合反應(yīng)減少,放熱也隨之減少,因而溫度下降;而且循環(huán)氣體量加大導(dǎo)致帶出的熱量增多,更進(jìn)一步降低了床層溫度,嚴(yán)重時(shí)床層的溫度甚至無(wú)法維持,生成的聚合物少,生產(chǎn)效率下降;反之,旋分器底閥開度減小,流化床料位升高,物料在床層反應(yīng)器中停留的時(shí)間延長(zhǎng),聚合反應(yīng)增多,放熱增加,熱量集聚大,系統(tǒng)溫度升高,產(chǎn)物聚合度高。但底閥開度過小將導(dǎo)致系統(tǒng)超溫,若不及時(shí)調(diào)節(jié),容易發(fā)生危險(xiǎn)事故。而且過長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間分布加大,使聚合度分布變寬,影響聚合物性能。因此,旋分器底閥應(yīng)保持在適宜開度。從實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)來(lái)看,底閥的開度控制在20%～25%較為合適,隨著原料進(jìn)料流量的增加,最終底閥的開度為38%～41%較為理想。

3.2 流化床料位的控制

進(jìn)入系統(tǒng)的原料(乙烯、丙烯、氫氣)達(dá)到正常流量之后,在乙丙共聚反應(yīng)初期,主要由具有剩余活性的引發(fā)劑(聚丙烯)分解產(chǎn)生初級(jí)自由基,初級(jí)自由基與單體作用產(chǎn)生單體自由基,此時(shí)系統(tǒng)的反應(yīng)并不劇烈,系統(tǒng)的溫度升高并不十分明顯[9],因此,在反應(yīng)的初期流化床反應(yīng)器的料位不需太多的調(diào)節(jié)。

而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入到中期,乙丙聚合反應(yīng)達(dá)到峰值,其聚合程度高,反應(yīng)速率加快,隨著聚合反應(yīng)加劇,產(chǎn)物的鏈增長(zhǎng)不斷加快,在流化床反應(yīng)器中迅速生成大量的產(chǎn)物,物料的黏度增大,傳熱效率下降。此時(shí)若流化床底閥的開度較小,料位較高,則聚合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),會(huì)引起系統(tǒng)的溫度急速上升,如不及時(shí)調(diào)節(jié)控制,可能引起爆聚事故發(fā)生。

在反應(yīng)后期,由于引發(fā)劑活性降低,鏈增長(zhǎng)緩慢,幾乎接近鏈終止,所以在這個(gè)階段聚合反應(yīng)速率很慢,放熱減少,此時(shí)流化床反應(yīng)器的底閥開度應(yīng)減小,以保證反應(yīng)器內(nèi)恒定的料位,維持反應(yīng)的各項(xiàng)操作指標(biāo)。

根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn),流化床乙丙共聚的料位控制在50%～60%為宜。

3.3 操作壓力的控制

根據(jù)反應(yīng)要求,乙丙共聚的系統(tǒng)壓力應(yīng)控制在1.35 MPa,實(shí)際操作中,因進(jìn)料波動(dòng)、流化床料位變化、旋風(fēng)分離器底閥開度變化等都會(huì)引起壓力的微小變化。

在反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)料之前,需進(jìn)行氮?dú)獍踩脫Q和系統(tǒng)升溫,在此階段,循環(huán)壓縮機(jī)的開度決定壓縮前后的壓力變化,調(diào)節(jié)合理的壓縮比即可控制反應(yīng)系統(tǒng)的壓力。

循環(huán)壓縮機(jī)的適宜開度應(yīng)根據(jù)操作實(shí)踐確定,在本模擬研究中,壓縮機(jī)開度控制在60%左右。

反應(yīng)系統(tǒng)引入原料之后,各原料的進(jìn)料流量應(yīng)控制在正常流量,減少波動(dòng)。在進(jìn)料穩(wěn)定、流化床溫度、料位和旋風(fēng)分離器底閥開度基本不變的情況下,流化床的壓力也基本維持穩(wěn)定,通過自動(dòng)調(diào)節(jié)即能滿足工藝的壓力要求。

4 結(jié)論

通過以上理論分析和仿真模擬研究,得出流化床乙丙共聚工藝控制結(jié)論如下:

1)聚合溫度是影響聚合物質(zhì)量和聚合反應(yīng)過程安全平穩(wěn)的重要因素,聚合溫度受流化床料位、脫鹽水溫度和流量的影響,料位上升,流化床溫度有上升的趨勢(shì),應(yīng)增大脫鹽水水流量、降低脫鹽水溫度以控制流化床溫度在70 ℃左右。

2)流化床反應(yīng)器的料位應(yīng)控制在50%～60%,可通過流化床底閥開度和旋風(fēng)分離器底閥開度調(diào)節(jié)。

3)流化床反應(yīng)器壓力受循環(huán)壓縮機(jī)開度,反應(yīng)原料氣的進(jìn)料流量,流化床溫度和料位等因素影響。當(dāng)以上因素比較穩(wěn)定時(shí),流化床反應(yīng)器的壓力波動(dòng)不大,通過自動(dòng)控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)即可滿足工藝上1.35 MPa的壓力要求。