高級氧化技術(shù)處理有機廢水的研究進展

李琦,縱瑞耘

(中海石油環(huán)保服務(wù)(天津)有限公司,天津 300450)

隨著工業(yè)規(guī)?？焖贁U張,環(huán)境污染問題越來越受到關(guān)注,水污染問題更是日益嚴重。有機廢水普遍具有成分復雜、可生化性差、化學需氧量高、有機物的含量較高、難于處理等特點,傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)難以滿足當今處理需求[1],研究處理有機廢水的有效方法并達標排放已成為當前備受關(guān)注的問題。高級氧化技術(shù)最初由學者Claze提出,被廣泛應(yīng)用于有機廢水處理[2]。高級氧化技術(shù)是一種新型氧化處理工藝,通過產(chǎn)生強氧化性物質(zhì),如羥基自由基等,去除廢水中的有機污染物,大部分產(chǎn)物為小分子物質(zhì)[3]。高級氧化技術(shù)因具有二次污染小、反應(yīng)快、處理效果好等優(yōu)點,成為降解有機廢水的研究重點。本文詳細介紹了高級氧化技術(shù)包括芬頓氧化技術(shù)、類芬頓氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、電催化氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、催化濕式氧化技術(shù)等處理有機廢水的研究情況及其特點,并展望了高級氧化技術(shù)未來的研究方向。

1 芬頓氧化技術(shù)

芬頓氧化是一種相對成熟的深度氧化技術(shù),芬頓試劑是由亞鐵離子和過氧化氫組成[4],在酸性條件下亞鐵離子和過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基,能氧化分解難降解的有機物。適用于化學氧化技術(shù)難處理和生物難降解的有機廢水,比如垃圾滲濾液[5]。芬頓氧化優(yōu)點是工藝簡單、容易操作、投資較低,反應(yīng)速度較快,因此有較好的工業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)[6],但在應(yīng)用中存在反應(yīng)pH范圍較小,容易產(chǎn)生鐵泥造成二次污染,試劑的利用率較低等問題。

Sun等[7]研究者用Fenton氧化技術(shù)處理偶氮染料廢水,1 h內(nèi)廢水達到94.6%脫色率。汪林等[8]研究者用Fenton氧化技術(shù)處理COD為1747 mg/L、色度200倍的亞麻廢水,反應(yīng)60 min時,COD的除去率達到57%,色度的除去率超過90%。唐一鳴等[9]研究者用芬頓氧化技術(shù)處理鉆井廢水,150 min后,廢水的COD去除率達到79.94%,色度的去除率為91.93%。崔紅梅等[10]研究者用Fenton氧化技術(shù)處理廢水,反應(yīng)1 h后,COD除去率為63.4%,廢水濁度的除去率為99.5%。Chang等[11]研究者用Fenton氧化技術(shù)處理廢水,反應(yīng)2 min,廢水色度除去率為97%,反應(yīng)30 min后廢水COD的除去率為72%。

2 類芬頓氧化技術(shù)

類芬頓氧化技術(shù)是將超聲、光能、電能、微波、氧氣、零價鐵或紫外光引入到芬頓氧化技術(shù)中,可增加過氧化氫分解產(chǎn)生羥基自由基能效,降低芬頓試劑用量,節(jié)省經(jīng)濟成本,提升降解效果。過氧化氫/亞鐵離子與過氧化氫/紫外光法結(jié)合使用,降解氯苯、硝基苯、苯及氯酚混合液的效果都很好。

研究者任百祥[12]用超聲-Fenton氧化技術(shù)處理廢水,最佳反應(yīng)條件下,反應(yīng)150 min時,廢水COD除去率為91.8%。李章良等[13]研究者用超聲-Fenton氧化技術(shù)處理廢水,色度的除去率高達99%,COD的除去率達到85.4%。曾曜等[14]研究者用超聲-Fenton氧化技術(shù)處理生產(chǎn)廢水,COD去除率高達95.3%,并發(fā)現(xiàn)超聲能提高Fenton反應(yīng)速率。付軍等[15]研究者用光-Fenton氧化技術(shù)處理廢水,喹啉的去除率達到99%,pH值為3.6～9.6,降解效率都很高,并且可重復利用催化劑,降低了成本。蘭明等[16]研究者用零價鐵Fenton技術(shù)處理廢水,PVA去除率高達99.9%,廢水COD的去除率達到23.6%。李碩等[17]研究者用微波-Fenton氧化技術(shù)處理雙酚A,BPA的除去率高達99.67%,礦化度為53%,不僅減少了亞鐵離子和雙氧水投加量,而且縮短了反應(yīng)時間。吳夢霞等[18]研究者用電芬頓、光芬頓、新型光電芬頓處理廢水,研究發(fā)現(xiàn)對廢水色度和COD的去除率均為:新型光電芬頓>電芬頓>光芬頓,新型光電芬頓中光電芬頓協(xié)同作用,對廢水的處理效果要大于單獨作用之和。

3 臭氧氧化技術(shù)

臭氧氧化技術(shù)采用臭氧作氧化劑降解廢水中的有機污染物,按照不同反應(yīng)方式分為臭氧直接反應(yīng)和臭氧間接反應(yīng)兩種反應(yīng)方式[19]。臭氧直接反應(yīng)是用臭氧和廢水中的有機物直接反應(yīng),反應(yīng)速率比較慢,且臭氧直接反應(yīng)具有選擇性,去除有機污染物的效率也比較低;臭氧間接反應(yīng)是用臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基和廢水中有機物間接反應(yīng),反應(yīng)速度極快,比直接氧化的反應(yīng)速度高很多,且選擇性小,能同時分解廢水中多種有機污染物,氧化有機物的程度高,廢水處理效果良好,廣泛應(yīng)用于有機廢水處理。臭氧氧化技術(shù)反應(yīng)條件溫和、除色效果好,但存在有選擇性、效率較低、能耗大、運行費用較高等問題。因為臭氧氧化技術(shù)的不足,出現(xiàn)了不少其他技術(shù)與臭氧氧化技術(shù)結(jié)合的例子。其中應(yīng)用較多的有臭氧與光催化技術(shù)、膜處理技術(shù)、活性炭及金屬氧化物等技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用。

采用臭氧氧化技術(shù)與金屬氧化物聯(lián)合應(yīng)用處理有機廢水是一種新型廢水處理技術(shù),不僅方便操作、能量損失小,而且處理廢水效果好。郭琳等研究者用氧化鎂催化臭氧氧化水中的有機物,研究了pH值、反應(yīng)溫度、催化劑加入量、時間、臭氧的開始流量等去除廢水中有機物的影響,同時研究了氧化鎂催化臭氧氧化分解有機物的反應(yīng)機制。研究得出最佳實驗條件下,廢水中有機物去除率高達96%;并通過研究得出廢水中有機物的反應(yīng)機制是氧化鎂催化臭氧分解的羥基自由基氧化分解水中的有機物。劉海兵等研究者將氧化銅、氧化鐵、氧化鎂、氧化鈷及氧化鎳等多種金屬氧化物結(jié)合臭氧氧化技術(shù)對有機廢水進行處理,實驗得出氧化鎂的催化性能最強、其比表面積也最大,對廢水中有機物的去除率高達90.2%,但是廢水中有機物分解物多數(shù)是硝態(tài)氮,有機物轉(zhuǎn)為氮氣小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化率只有7.9%。氧化鈷催化臭氧氧化分解廢水中的有機物時,氮氣小分子物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率為17.2%。楊德敏等[20]研究者采用臭氧處理鉆井廢水,發(fā)現(xiàn)pH值為11.2,臭氧加入量為8 mg/min,反應(yīng)1 h時廢水的處理效果最優(yōu),廢水COD、TOC的除去率分別可達到48.35%,50.28%。張悅等[21]研究者用臭氧催化氧化技術(shù)處理經(jīng)過混凝的鉆井廢水,研究發(fā)現(xiàn)加入催化劑Mn2O3,提升了廢水COD的去除率,高達54.3%。最優(yōu)處理廢水條件是:溫度25 ℃、pH值為11、催化劑的投加量為50 mg/L、反應(yīng)35 min,廢水COD去除率達到82.8%。王有樂等[22]研究者用二氧化鈦作催化劑,研究了臭氧催化氧化水溶性腐殖酸的效果,結(jié)果表明催化劑可以增加臭氧氧化效率,腐殖酸的氧化去除率超過85%。

4 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是通過在水溶液中投入光催化劑,在紫外線或可見光照射下產(chǎn)生氧化能力較強的羥基自由基,利用羥基自由基的強氧化性處理有機污染物[23],轉(zhuǎn)化為二氧化碳等小分子物質(zhì)。二氧化鈦則是光催化氧化技術(shù)廣泛應(yīng)用的催化劑,光照射下,可以激活催化劑二氧化鈦內(nèi)部電子,產(chǎn)生羥基自由基。光催化氧化技術(shù)反應(yīng)條件溫和、氧化能力強、不發(fā)生二次污染,缺點是受水中懸浮物濃度影響較大、光能利用率低、催化劑回收及最終處置問題。

王理明等[24]研究者用光催化氧化技術(shù)處理有機廢水,實驗發(fā)現(xiàn)沒有投入催化劑二氧化鈦,只發(fā)生光降解時有機物去除率較低,加入二氧化鈦催化劑,可以提高氨氮去除率,最優(yōu)條件下,氨氮去除率為85.3%,堿性環(huán)境下利于去除氨氮。研究者用貴金屬、過渡金屬等摻雜至二氧化鈦催化劑上,提高催化劑催化效率及對氮氣選擇性。Luo等[25]研究者用復合催化劑光催化分解有機物,研究得出復合光催化劑可以提高有機物的去除率,最優(yōu)條件下氨氮降解率為78.3%。因二氧化鈦催化性能較低且難以回收利用,學者把二氧化鈦加至特定載體以增加二氧化鈦催化性能。張夢媚等[26]研究者在紫外照射條件下,用二氧化鈦/生物炭處理有機廢水,實驗得出二氧化鈦/生物炭增加了光催化性能,最優(yōu)條件下氨氮去除率為100%,并且生成物為氮氣小分子物質(zhì)。研究者胡偉[27]采用石墨烯對二氧化鈦催化劑進行改性研究,因為石墨烯與二氧化鈦間電子作用,提高了光吸收。晁顯玉等[28]研究者用納米二價銅離子/二氧化鈦復合光催化劑處理廢水,試驗表明投加二價銅離子增大了光吸收,也創(chuàng)造了電荷轉(zhuǎn)移條件,同時提升了光能利用率。

5 電催化氧化技術(shù)

電催化氧化技術(shù)屬于氧化還原反應(yīng),通過外加電場作用,陽極反應(yīng)直接對有機物進行降解,或者生成臭氧、氧氣、氯氣及羥基自由基等氧化性物質(zhì)對有機物進行降解。按照不同反應(yīng)方式分為直接氧化反應(yīng)與間接氧化反應(yīng)兩種反應(yīng)方式。直接氧化反應(yīng)是金屬陽極和羥基自由基反應(yīng)產(chǎn)生高價氧化物,降解有機廢水中的污染物;間接氧化反應(yīng)是用陽極反應(yīng),產(chǎn)生具有氧化性的中間體物質(zhì),中間體物質(zhì)在廢水中降解有機物,最終產(chǎn)生小分子無害物質(zhì)。電催化氧化技術(shù)反應(yīng)條件溫和、有機物降解效率高、自動化程度高、無二次污染,但存在電極污染及損耗、電極壽命短、耗電量高、設(shè)備投資高等問題。

闞連寶等[29]研究者采用電催化氧化技術(shù)處理大慶油田含油廢水,廢水的油去除率高達93.9%,經(jīng)過氣相色譜分析,含油廢水中的有機物分解為小分子物質(zhì),或者降解為二氧化碳。研究者李錦景[30]用電極反應(yīng)器對實際焦化廢水與模擬氨氮廢水進行處理,其中實際焦化廢水COD的去除率達到83.8%,氨氮的去除率高達98.1%;模擬氨氮廢水中的氨氮除去率為81.4%。楊蘊哲等[31]研究者用電催化氧化技術(shù)對高含鹽染料廢水進行處理,在最佳實驗條件下,染料廢水的脫色率達到100%,但是TOC基本沒有變化。Gargouri等[32]研究者采用摻硼金剛石電極與Ta/PbO2電極對石油廢水進行處理,廢水中COD的去除率分別達到96%與85%,摻硼金剛石電極由于性質(zhì)穩(wěn)定,其使用壽命和氧化率均更高。雷慶鐸等[33]研究者用電催化氧化技術(shù)對廢水進行處理,顯著降低了廢水中的揮發(fā)酚和COD含量。龐凱等[34]研究者用脈沖三維電極技術(shù)對有機廢水進行處理,得出電解最優(yōu)條件是:pH值是2,有機廢水的初始COD約為1 500 mg/L,實驗時間40 min,電流2A,占空比50%,脈沖1 800 Hz,最佳實驗條件下有機廢水COD的去除率高達66.7%。此實驗條件下脈沖三維電極技術(shù)對COD的去除率比直流三維電極技術(shù)增加了21.7%,同時節(jié)能約80%。

6 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)由國外研究者提出,水的溫度達到臨界溫度374.3 ℃、壓力達到臨界壓力22.1 MPa以上,水會處于特殊狀態(tài)即超臨界狀態(tài)。此時水溶液對氧氣、有機物都有良好的溶解能力,將超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì),氧氣作為氧化劑,發(fā)生均相反應(yīng),可快速氧化有機物。超臨界水氧化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)完全徹底、無二次污染等優(yōu)點,但存在運行費用高、設(shè)備腐蝕、無機鹽沉積等問題。

研究者Ma[35]用超臨界水氧化技術(shù)對鉆井廢水進行處理,以超臨界水作反應(yīng)介質(zhì),使水中有機物和氧化劑(過氧化氫或氧氣) 進行快速氧化,處理廢水。廢水初始的COD值為20 000 mg/L,實驗研究了過氧化氫的用量、溫度、壓力、反應(yīng)時間對鉆井廢水處理效果的影響,得出最佳條件為:過氧化氫的用量為1 000～4 000 mg/L,反應(yīng)溫度520～580 ℃,壓力26～30 MPa,處理時間為1～10 min。最佳處理條件下廢水COD去除率為99.85%。實驗還發(fā)現(xiàn)投入乙二醇能促進COD 的去除。王齊等[36]研究者采用超臨界水氧化技術(shù)對廢水進行處理,試驗發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對TOC 降解影響很大,得出反應(yīng)溫度450 ℃、壓力25 MPa、處理時間20 s、過氧比300%時,廢水TOC降解率達到98.94%,廢水處理效果明顯,但是NH3-N處理效果不佳,當溫度為600 ℃,NH3-N去除率超過94%。Du等[37]研究者采用過氧化氫作氧化劑,用超臨界水氧化技術(shù)對廢水進行處理,研究了時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及氧氣濃度對有機物降解的影響,研究發(fā)現(xiàn)氧氣濃度與反應(yīng)溫度是影響氨氮轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素,反應(yīng)溫度由550 ℃增加至575 ℃,氨氮轉(zhuǎn)化率由14%上升至76%;氧氣由200%升至300%,氨氮轉(zhuǎn)化率亦明顯提升。

7 催化濕式氧化技術(shù)

催化濕式氧化技術(shù)是在高溫、高壓環(huán)境下,用催化劑將廢水中的有機物分解為二氧化碳、水及氮氣等小分子物質(zhì)。催化濕式氧化技術(shù)由催化劑不同分成均相與非均相兩種濕式氧化技術(shù)。其中均相氧化劑大部分是硫酸鐵、硫酸銅等溶解性鹽。唐文偉等[38]研究者用均相催化濕式氧化技術(shù)處理乳化廢水,高溫200 ℃下,反應(yīng)2 h后COD去除率高達86.6%。均相催化濕式氧化因二次污染問題,發(fā)展受限,非均相催化濕式氧化越來越受到研究者的關(guān)注。非均相催化劑不僅容易分離、穩(wěn)定性良好,而且催化活性高,常常采用金屬及金屬氧化物制成。用這些活性組分加至載體,可以提升催化劑的催化效率,常用載體有活性炭、氧化鈰、氧化鈦及氧化鋁等,這些載體比表面積都較高。Fu等研究者用釕-活性炭、銅-活性炭及釕/銅-活性炭復合催化劑催化濕式氧化氨氮,實驗發(fā)現(xiàn)釕和銅聯(lián)合使用能提高催化劑催化性能,150 ℃條件下,釕/銅-活性炭催化劑的穩(wěn)定性、選擇性及活性都更高。Fu等研究者還研究了不同的氧氣壓力、反應(yīng)溫度、pH值條件下,用釕/銅-活性炭催化劑氧化分解氨氮的降解機制。實驗得出氧化分解氨氮反應(yīng)的關(guān)鍵是溫度,改變溫度可以控制催化劑上的活性氧,氨氮的轉(zhuǎn)化速度隨反應(yīng)溫度升高而加快,但是降低了催化劑對氮氣的選擇性。張偉民等[39]研究者用催化濕式氧化技術(shù)處理高濃度染料廢水,廢水CODCr的平均去除率為84.6%。陳晨等[40]研究者用催化濕式氧化技術(shù)處理醫(yī)藥廢水,時間為3.5 h時,廢水COD去除率高達81.05%,TOC去除率高達92.43%,廢水處理效果明顯。耿莉莉等[41]研究者制備了雙金屬催化劑,對比研究了三種催化劑在催化濕式氧化技術(shù)中處理廢水的催化作用,發(fā)現(xiàn)催化劑性能最優(yōu)的是Ru2Cu/TiO2,廢水中氨氮降解率可高達90%,氮氣選擇性超過85%,反應(yīng)五次后催化劑活性基本不變。與常規(guī)水處理方法相比,催化濕式氧化技術(shù)適合對氨氮廢水進行處理,可以將大多數(shù)有機污染物分解為小分子物質(zhì),但是較高的溫度、壓力環(huán)境對設(shè)備要求高,因此需研制高效催化劑,提升催化活性。

8 結(jié)語

比之傳統(tǒng)廢水處理工藝,芬頓氧化技術(shù)、類芬頓氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、電催化氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、催化濕式氧化技術(shù)等高級氧化技術(shù)可以將廢水中的有機物氧化分解為小分子物質(zhì),顯著提高了廢水處理效率。但是因高級氧化技術(shù)對反應(yīng)條件要求高、經(jīng)濟運行成本也相對高等特點,難以大范圍工業(yè)化應(yīng)用。建議今后研究內(nèi)容應(yīng)主要集中在以下四個方面:

1)制備出新型高效催化劑,增大羥基自由基的產(chǎn)生量,提升反應(yīng)效率;

2)研制新型催化電極,減少經(jīng)濟成本,更適合實際應(yīng)用于廢水處理,制備新型電催化反應(yīng)器,目前電催化氧化技術(shù)采用的催化電極及電解反應(yīng)器大多數(shù)處于實驗室階段,將來更需要研究在工業(yè)處置及中試規(guī)模中的實際應(yīng)用;

3)探索出更加經(jīng)濟的組合處理工藝,將高級氧化技術(shù)與生化、物化處理工藝組合應(yīng)用,減少高級氧化技術(shù)處理廢水的運行成本;

4)聯(lián)合采用各種高級氧化技術(shù),可以降低成本,提高處理效率。