醋酸廢水分離提純及合成的研究進展

王詩橋,張西標,李濤,于利紅,路文學

(兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司,山東 滕州 277527)

醋酸作為一種重要的有機化工原料,廣泛應用于輕紡、醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥等行業(yè),在這些行業(yè)出現(xiàn)了含有不同濃度醋酸的廢水,且廢水表現(xiàn)出較強的酸度,如果這些廢水不經(jīng)醋酸回收而是直接排放,不僅會對環(huán)境造成破壞,而且可能會對這些工藝的經(jīng)濟可行性產(chǎn)生不利影響。關于醋酸廢水的處理大致可以分為三類:一是廢水直接排放,會造成資源浪費和環(huán)境污染;二是通過精餾、萃取、膜分離等技術提取廢水中的醋酸,實現(xiàn)醋酸回收、循環(huán)利用;三是直接合成下游產(chǎn)品,環(huán)保、成本低的同時對資源進行了綜合化利用。

1 分離提純

1.1 精餾法

1.1.1 普通精餾法

普通精餾法是根據(jù)各組分的相對揮發(fā)性或沸點的不同,將液體混合物加熱至平衡狀態(tài),從而分離混合物的過程。由于它在化工過程中具有操作和控制方面的優(yōu)勢,是常用的分離技術?？刹捎闷胀ňs法來分離工業(yè)中的醋酸廢水,由于該方法塔板數(shù)(NT)和回流比(R)較大,造成高能耗,高成本,很少用于醋酸含量低的工業(yè)廢水分離提純。

1.1.2 間歇精餾法

普通精餾對于稀醋酸與水的分離是不經(jīng)濟的,在稀醋酸水溶液中加入夾帶劑,使其與水形成共沸物,可增加其相對揮發(fā)性,以降低對塔板(NT)和回流比(R)的高要求,從而降低投資和運行成本。目前對醋酸共沸脫水的研究主要針對大規(guī)模連續(xù)精餾工藝,而間歇精餾法在低容量或季節(jié)性操作中需求較大,具有靈活性強、適應性廣的操作優(yōu)勢,是一種良好的從稀醋酸水溶液中回收醋酸的技術方法。

高浩等研究人員[1]選取醋酸正丁酯為(NBA)夾帶劑,在合適的裝載量下,確定最佳工藝條件為:塔板數(shù)(NT)= 30,最高回流比(RE-rich)= 3.884,最低回流比(RE-lean)= 1.438,所得產(chǎn)品的醋酸純度為89.72%,回收率為89.90%。

1.1.3 萃取精餾法

萃取精餾是在精餾過程中加入特定溶劑,增加關鍵組分的相對揮發(fā)性,相使分離變得經(jīng)濟可行[2]。

浙江大學張莉平[3]以喹啉作為萃取劑,在常壓下用具有30塊塔板的萃取精餾塔分離48%的醋酸水溶液,塔頂含水量達到99.9%;塔底為萃取劑與醋酸混合液,含水量為0.6%。將塔底產(chǎn)物輸送至具有15塊塔板的萃取劑回收塔,塔頂壓力維持在-0.09 MPa。塔頂產(chǎn)物為醋酸,純度為98.9%;塔底產(chǎn)物為萃取劑喹啉,可進行循環(huán)使用。

吉林化工學院李瑞端[4]選用N-甲基乙酰胺為萃取劑,通過使用Aspen Plus模擬軟件對低濃度醋酸廢水的萃取精餾過程進行模擬,研究進料比、回流比、原料與夾帶劑的進料位置對分離效果的影響。結果表明,當回流比為4.0、進料比為1.0,在第26塊塔板處加入原料,第13塊塔板處加入夾帶劑,醋酸的分離效果最好,純度為96%。

1.1.4 萃取-共沸精餾法

共沸精餾法方法通常只適用于醋酸質量分數(shù)大于30%的醋酸廢水,含量在10%左右的醋酸廢水直接回收利用比較困難,然而工業(yè)生產(chǎn)中的廢水混合物往往是非理想的共沸體系,同時存在非均相和均相共沸物,為了實現(xiàn)更好的分離效果,可以采用萃取-共沸精餾的方法,在分離多元混合物的基礎上結合萃取和非均相共沸精餾的優(yōu)點,通過萃取-共沸精餾相結合可以間接地得到純度較高的醋酸,實現(xiàn)稀醋酸廢水的提純濃縮。

天津大學白鵬[5]等結合了萃取濃縮過程、精餾、共沸精餾以醋酸乙酯和苯的混合溶劑作為萃取劑,將醋酸從水層萃取到有機層進行濃縮;再對有機層進行精餾,蒸出萃取劑和部分水;最后在塔釜中加入挾帶劑醋酸丁酯進行共沸精餾。該過程結果表明可以實現(xiàn)稀醋酸溶液的提純濃縮,醋酸質量分數(shù)可達96.84%,回收率為84.97%。

漳州市古雷環(huán)衛(wèi)發(fā)展有限公司葉梅珍[6]運用化工流程穩(wěn)態(tài)模擬軟件對醋酸-水溶液集成分離系統(tǒng)模擬計算。建立萃取-共沸精餾集成分離系統(tǒng)模型,以醋酸異丙酯為萃取劑,并選取NRTL-HOC活度系數(shù)方程為熱力學模型,利用Sensitivity分析模塊,對萃取精餾塔的摩爾流量等重要工藝參數(shù)進行優(yōu)化發(fā)現(xiàn)采用萃取-共沸精餾分離法更節(jié)約能源,最佳共沸精餾塔的回流比為3.0,進料位置在第10～20塊之間,塔板數(shù)18塊。

1.1.5 反應精餾法

反應精餾(RDC)作為一種進行平衡有限液相化學反應的替代工藝,具有相當大的潛力。它是一種在同一容器內(nèi)同時進行化學反應和多組分蒸餾的單元操作,從而降低反應器和循環(huán)成本。普通精餾不具備良好的經(jīng)濟效益性,精餾-萃取會受到反應體系中所涉及的相分離和組分分布的限制,考慮到這些限制因素,研究人員需要探索回收醋酸的有效替代方法,其中反應精餾就是回收醋酸的一種潛在的重要分離方法。

Saha等[7]研究人員以聚合陽離子交換樹脂為催化劑,在填料式反應精餾塔(RDC)中與正丁醇和異戊醇反應,回收30%稀醋酸水溶液。其中離子交換樹脂催化的化學反應和多級蒸餾同時在一個連續(xù)體中進行,存在空間連續(xù)性,通過研究進料流量、回流結構、填料段長度、反應物物質的量比、進料點位置和水循環(huán)效果等變量對反應精餾塔結構的影響,確定最佳工藝條件,當最佳進料量為192 mL/h時,正丁醇和異戊醇的最佳總流量相同,催化填充段1.10 mm,非催化富集段長度0.76 m,當醋酸與正丁醇的物質的量比為1∶2時,醋酸的轉化率為58%;當醋酸與異戊醇的物質的量比為1∶2時,乙酸的轉化率為51%。色譜柱在逆流模式下工作時,效果最佳。

1.2 萃取法

不同類型萃取技術的應用領域日漸擴大,液液萃取、索氏萃取、加速溶劑萃取以及固相萃取[8]等領域,這些領域廣泛應用于各種應用,如分析化學中的分離、濕法冶金的工業(yè)過程、食品工程、制藥和工業(yè)廢液、廢物處理。在這些技術中,揮發(fā)性有機化合物包括鹵代烴、脂肪族和芳香烴,一些酯類、醇類、醚類、醛類和酮類主要用作有機相溶劑。傳統(tǒng)的有機萃取劑主要分為三類:有機磷萃取劑[9-12]、碳鍵含氧萃取劑(醇、醚、酯)[13-14]和脂肪胺萃取劑[15-16],其中脂肪胺類萃取劑主要是三烷基胺。萃取法適合低濃度醋酸水溶液,欲得到高濃度醋酸還要經(jīng)過共沸精餾[17]。

大多數(shù)萃取體系都含有胺基萃取劑,這是因為叔胺可以獲得較高的分布比,在常溫下表現(xiàn)出高萃取效率和高選擇性,既可以在常溫下濃縮產(chǎn)物,又可以在高溫下反萃取溶質,可以用來處理含有機酸類的工業(yè)廢水。天津大學常洪委等[18]研究人員采用絡合萃取法處理低濃度的醋酸廢水,選用填料萃取塔及反萃塔對醋酸廢水進行分離回收。通過實驗探究了絡合萃取劑三烷基胺和三正辛胺對低濃度醋酸廢水的萃取效果,實驗結果表明,體積分數(shù)相同時,三烷基胺的萃取效率高于三正辛胺,當使用體積分數(shù)為40%三烷基胺-30%正辛醇-30%煤油作混合萃取劑,萃取低濃度醋酸水溶液時,單級萃取率達到79.12%,混合萃取劑對廢水中的醋酸萃取率可達95.25%,反應過程中的萃取劑可回收循環(huán)使用。

除萃取劑之外,稀釋劑對有機酸的分離效果也很重要,選擇合適的稀釋劑可以改善溶劑的密度和粘度等物理性能,武漢理工大學劉曉芳等[19]以磷酸三丁酯為絡合劑、正辛醇為稀釋劑,研究萃取過程中溫度、時間、鹽酸濃度等因素對萃取效率的影響,采用有機絡合萃取的方法從含有8%左右醋酸廢水中分離出醋酸。實驗結果表明,溫度為25 ℃,水油體積比為1∶1,萃取劑組成(V磷酸三丁酯∶V正辛醇)為7∶3,萃取時間為10 min時,萃取效果最佳,分配系數(shù)最大為1.2,萃取率至少可達83%。

李穎等人[20]本研究采用6種不同的酰胺提取廢水中的醋酸,其中n-C18H37NO在萃取效率、汽提效率和分離系數(shù)方面表現(xiàn)較好。通過優(yōu)化萃取工藝、汽提工藝和再生工藝,采用優(yōu)化的萃取劑(60%n-C18H37NO,40%白油)在308 K條件下2∶1 (O/A)的七級逆流萃取工藝從廢水中提取醋酸,醋酸提取率可達99%,而在338 K條件下1.5∶1的八級汽提工藝,醋酸提取率可達90%。再生萃取劑的性能與新合成的萃取劑相同。醋酸產(chǎn)物和鹽酸產(chǎn)物純度較高,分別為97%和94%。該工藝對回收葡萄糖胺生產(chǎn)過程中廢水中的醋酸和鹽酸具有高可靠性、生態(tài)友好性和成本經(jīng)濟性。

1.3 膜分離法

膜分離法即通過對特殊薄膜的開發(fā)利用,實現(xiàn)選擇性滲透液體中的特定物質。離子交換膜(IEMs)是各種膜分離工藝的關鍵組成部分,如電滲析(ED)、反向電滲析(RED)、滲透蒸發(fā)(PV)、擴散滲析(DD)等。近年來,用于廢水中有價值化學物質的選擇性分離、回收、地下水中無機物(如硝酸鹽、氟化物)的去除、有機酸回收等特定應用的膜的開發(fā)等。膜分離法被認為是可持續(xù)工藝和綠色工程發(fā)展的關鍵技術,具有高能源效率、環(huán)保操作、占地面積小等優(yōu)點,是極具發(fā)展前途的廢水處理技術之一。

Chandra[21]等人通過將不同極性的聚電解質(聚4-苯乙烯磺酸鈉,PSS和聚乙烯亞胺,PEI)逐層沉積,對商業(yè)陰離子交換膜(AEM)進行表面改性來提高單羧酸陰離子的透選擇性。通過與戊二醛、GA交聯(lián),提高了聚電解質層的粘附性。探究了2層、5層和10層雙層涂層在商用AEM上的雙層數(shù)對選擇性遷移的影響。通過對改性的(2、5、10個雙層)和未改性的AEMs進行性能表征發(fā)現(xiàn),接觸角隨涂覆雙層層數(shù)的增加而降低,證實改性AEM表面親水性的提高。在對三元酸(醋酸、蘋果酸和檸檬酸)混合物進行批量電滲析(ED)時,10個雙涂層AEM對醋酸離子的選擇性提高了4倍(相對于未改性AEM)。改性(M10)和未改性AEMs回收每kg醋酸的能耗分別為0.66和0.56 kW·h,表明涂層的加入提高了抗性。改性膜的選擇性滲透值證實ED回收系數(shù)(醋酸>蘋果酸>檸檬酸)。這些結果證明,采用逐層法對非均質AEM進行表面改性,可以控制膜的表面性質(電荷密度、表面電荷和親水性),提高單/二價陰離子的分離效率,可應用于工業(yè)廢水處理或選擇性回收工藝。

在醋酸廢水中,由于水和醋酸的沸點相近,用蒸餾法從水中分離醋酸方法難度較大,分離成本高。滲透蒸發(fā)法是可以替代醋酸脫水的一種膜基分離技術,其膜材料的性能對滲透蒸發(fā)膜的分離性能有重要的影響。當醋酸濃度較大時,具有腐蝕性,會加速膜材料老化損壞,可能影響膜的材料性能以及分離性能,因此需要開發(fā)一種具有良好機械性能和熱穩(wěn)定性的膜材料。鄭州輕工業(yè)大學韓光魯[22]等人將四乙烯五胺的氨基化石墨烯(r-GO-TEPA)負載在磺化酚酞側基聚芳醚砜(SPES-C)上,制備了rGO-TEPA填充量為1%～5%的SPES-C/rGO-TEPA雜化膜,用于醋酸的滲透蒸發(fā)脫水。實驗結果表明,當rGO-TEPA的填充量為4%時,雜化膜的綜合分離性能最好,在料液溫度為50 ℃時,醋酸含量為80%的條件下,滲透通量和分離因子分別達到0.765 kg/(m2·h)和96.5且雜化膜的耐酸性能優(yōu)良。

王乃欣[23]研究合成了一種具有較高的親水性、耐酸性的Zr-MOF:NH2-UiO-66,將其摻入到聚乙烯亞胺(PEI)中形成混合基質膜(MMMs),用于分離醋酸/水混合物。將NH2-UiO-66/PEI基復合材料沉積在NaA沸石管狀基底上,采用浸漬法制備復合膜。結果表明,當進料液為95%的醋酸水溶液,溫度為60 ℃時,復合膜的分離因子為356 g/(m2·h),滲透通量為212 g/(m2·h),NH2-UiO-66/PEI復合膜具有較高的孔隙率和親水性,可作為一種新型的醋酸脫水膜材料。

1.4 吸附法

吸附是指利用多孔性固體吸附廢水中一種或幾種污染物,通過回收或脫除某些污染物達到凈化工業(yè)廢水的目的。吸附法在處理低濃度污染物方面具有操作簡單、高效率、低成本、節(jié)約能耗等優(yōu)勢。吸附法能有效地從廢水中去除醋酸,對于吸附處理選擇適當?shù)奈絼┖苤匾?常用的吸附劑有活性炭、沸石、多壁碳納米管、離子交換樹脂等,這些吸附劑雖然成本低廉,但吸附能力不夠難再生,因此限制了這些吸附劑在行業(yè)中的使用。

具有可控孔隙率和超高表面積的金屬有機框架(MOFs)在吸附/分離、傳感器、催化和氣體存儲等應用領域得到了廣泛的研究,幾種MOFs材料已用于工業(yè)應用。2016年,天津大學郭海翔團隊[24]首次報道了關于MOFs用于醋酸的吸附脫除。試驗共選取了六個水溶性MOFs(MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)、MIL-53(Cr)、MIL-96(Al)、UIO-66)作為吸附劑對稀水溶液中的醋酸的吸附性能進行了測試,其中UIO-66的吸附性能最好。2019年,郭海翔團隊[25]將一系列烷氧基團引入UIO-66結構,以增強其對廢水中醋酸的吸附性能。通過研究考察吸附劑的吸附動力學、等溫線,熱力學和再生發(fā)現(xiàn)UIO-66-3不僅保持原始UIO-66的出色物理和化學特性,對醋酸的吸附能力提高了143.8%。計算熱力學參數(shù)驗證了醋酸在UIO-66-3上的吸附是一種自發(fā)的吸熱過程。結果表明,烷氧基取代的UIO-66-3具有充分的潛力作為吸附劑從廢水中回收稀醋酸。

吸附的分離是基于組分吸附/解吸行為的有效差異,使其成為在工業(yè)規(guī)模上使用的合適選擇,在液相吸附的分離工藝中,模擬移動床(SMB)分離技術具有效率高、產(chǎn)品回收率高、純度高等工藝優(yōu)勢。Santos等研究人員[26]通過開發(fā)動態(tài)吸附模型以用于設計和優(yōu)化在Reillex?425商用樹脂上作為吸附劑,甲醇或水作為解吸劑,從醋酸水溶液中分離提純醋酸的SMB工藝。模擬結果表明,使用任何一種解析劑(水或甲醇)都可以得到高純度≥99%、高回收率≥95%的醋酸。并且建立了理論模型來描述醋酸、水和甲醇混合物在商業(yè)樹脂Reillex?425固定床上的吸附/解吸的動力學,利用該模型設計和優(yōu)化了基于模擬移動床(SMB)技術的循環(huán)工藝,以甲醇和水為解吸劑時,產(chǎn)量分別為47.3和52.0 kg·m-3·h-1,解吸消耗分別為0.031 6和0.020 5 m3·kg-1。采用優(yōu)化后的SMB工藝,以甲醇為脫附劑,采用真空蒸餾,廢熱66 ℃,冷卻溫度接近20 ℃,能耗0.013 5 MJ/kg,可從萃取液和萃余液流中回收解析劑甲醇。

2 直接合成下游產(chǎn)品

在過去的幾十年里,環(huán)境立法為了促進從廢物和廢水中回收資源,鼓勵將循環(huán)經(jīng)濟模型的原則應用于固體和液體廢物管理,研究人員經(jīng)過大量實驗研究,提出許多創(chuàng)新解決方案以加強廢物、廢水再利用,通過直接生產(chǎn)合成增值附加產(chǎn)品,最大限度地減少廢物排放處理。

2.1 合成醋酸鈉

南寧化工股份有限公司王煉翃[27]選取30%醋酸含量的醋酸廢水與燒堿進行反應,通過過濾、蒸發(fā)、結晶得到產(chǎn)品含無水醋酸鈉58.3%,水分≤2%,游離堿≤0.02%、水不溶物<0.03%,符合Q/NH 18—1999標準。

2.2 合成醋酸鈣鎂鹽

東江環(huán)保股份有限公司李姍婷[28]等研究人員以低濃度醋酸廢液為原料,直接發(fā)生中和反應生產(chǎn)醋酸鈣及硝酸鈣,通過后續(xù)蒸發(fā)結晶,分離提純得到醋酸鈣,達到廢酸資源再利用的目的。實驗結果表明,通過反應母液循環(huán)結晶,該工藝方法所得的醋酸鈣產(chǎn)率達到89.03%,純度高于98%,符合國標測定醋酸鈣產(chǎn)品標準。

榆林職業(yè)技術學院李建法[29]等人開發(fā)了一種通過使用鈣化法處理工業(yè)含酸廢水的技術,對Ca(OH)2、CaCO3兩種鈣化劑進行了篩選實驗,最終選用Ca(OH)2為鈣化劑,將工業(yè)廢水中的乙酸、丙酸直接轉化為乙酸鈣、丙酸鈣,該技術具有較高的經(jīng)濟效益和社會效益,打開了化工企業(yè)處理工業(yè)廢水方法的新思路。

東北石油大學羅海軍[30]以氧化鈣-氧化鎂懸濁液為內(nèi)水相、三辛/硅烷基叔胺(N235)和磷酸三丁酯(TBP)作載體、表面活性劑采用失水山梨醇甘油酯(span80)、液體石蠟為膜增強劑、煤油為膜溶劑的乳化液膜體系,采用乳化液膜法對醋酸廢水進行處理,對反應生成的醋酸鈣鎂鹽進行回收利用。實驗結果表明:當載體TBP含量為4%時,醋酸的脫除率最大值為89.9%,通過單因素試驗得出乳化液膜脫除醋酸的最佳條件為:載體TBP的含量4%,表面活性劑span80含量6%、內(nèi)水相中鈣與鎂物質的量比為2.9∶7、氧化鈣-氧化鎂的顆粒粒度280～340目、氧化鈣-氧化鎂懸濁液的質量濃度為13.1 g/L、油內(nèi)比1∶1、乳水比1∶2、攪拌速度180 r/min、攪拌時間25 min。并通過正交試驗確定最優(yōu)組合,該方法既脫除了廢水中的醋酸,又在內(nèi)水相中得到了醋酸鈣鎂鹽,為醋酸廢水的回收利用提供了更多的方法依據(jù)。

3 結論

化工生產(chǎn)過程中,常伴隨大量含有不同濃度醋酸廢水的產(chǎn)生,通過科學合理的工藝技術,設計出一套經(jīng)濟可行、低能耗、高效地處理醋酸廢水的工業(yè)化生產(chǎn)線,實現(xiàn)醋酸廢水分離提純、回收循環(huán)利用,對促進工業(yè)廢水的產(chǎn)業(yè)化進程具有重大意義,具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益。