MnO2@ACFF 中間層強(qiáng)化高載量硫電極性能穩(wěn)定性作用

FLORES Jose，李洲鵬

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310058

對(duì)于高載量硫電極（載硫量大于10 mg/cm2），由于多硫化物穿梭效應(yīng)的加劇，硫電極容量快速衰減，電池表現(xiàn)出極差的循環(huán)穩(wěn)定性。使用不同的碳質(zhì)材料來(lái)捕獲多硫化物，限制活性物質(zhì)的遷移是解決這一問題的傳統(tǒng)手段[1]。然而，非極性的碳材料捕獲極性聚硫離子的能力有限，有必要研制多功能載硫材料，使其具有極性表面且能吸附和捕獲極性各異的聚硫離子。金屬氧化物如TiO2和MnO2與硫的結(jié)合能高于碳與硫的結(jié)合能[2]，而且在已報(bào)道的金屬氧化物中，MnO2具有最好的固定聚硫化物的作用[3-4]。

2012 年，Su 等[5]首次提出在硫電極和隔膜之間設(shè)置中間層抑制聚硫離子穿梭。中間層能夠防止長(zhǎng)鏈多硫化物從硫電極向鋰電極擴(kuò)散，并通過(guò)催化作用，將長(zhǎng)鏈多硫化物轉(zhuǎn)化為短鏈多硫化物，提高活性物質(zhì)的利用率[6]。但是，由于多硫化物的極性具有多樣化，長(zhǎng)鏈多硫化物極性較弱而短鏈多硫化物極性較強(qiáng)[7]，具有極性程度不等的載硫材料能夠有效吸附不同鏈長(zhǎng)的聚硫離子[8]。為此人們對(duì)碳材料進(jìn)行N，O 和S 等雜原子摻雜，這些雜原子通過(guò)Li—N，Li—O 和Li—S 鍵與多硫化物相結(jié)合，表現(xiàn)出“親鋰”作用[9]。在碳材料上進(jìn)行金屬氧化物修飾也是強(qiáng)化碳材料吸附多硫化物的一種有效方法，金屬氧化物可為多硫化物的吸附提供大量極性位點(diǎn)[10]，金屬氧化物加入到中間層或隔膜中可有效抑制聚硫離子的穿梭效應(yīng)，從而提高硫電極電化學(xué)性能。

本工作提出了一種簡(jiǎn)便制備MnO2擔(dān)載活性碳纖維炭氈的方法，并將其作為中間層置于隔膜和硫電極之間，有效控制了高載量硫電極的聚硫離子穿梭，提高了活性物質(zhì)利用率和庫(kù)倫效率，降低了電極極化和電化學(xué)反應(yīng)阻抗，提高了電極循環(huán)穩(wěn)定性，避免了鋰硫電池的突然失效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硫電極制備

將活性碳纖維炭氈（ACFF）室溫下用丙酮浸泡24 h，然后用乙醇洗滌除去有機(jī)殘留物，60 ℃下烘干。以5 ℃/min 的速率加熱多壁碳納米管（MWCNTs）至600 ℃，恒溫20 min 去除其他碳同素異形體進(jìn)行提純[11]。將提純后的MWCNTs 分散于Na2S2O3·5H2O 水溶液中，加入非離子表面活性劑環(huán)氧乙烷（triton X-100），超聲處理10 min 得到分散良好的MWCNTs 懸浮液。25 ℃下持續(xù)超聲45 min，同時(shí)將HCl 溶液緩慢滴入MWCNTs 懸浮液進(jìn)行硫沉積，得到硫擔(dān)載MWCNTs（S-MWCNTs）。使用ACFF 和過(guò)濾膜（孔徑為45 μm）對(duì)懸浮液進(jìn)行真空抽濾，將S-MWCNTs 充填于ACFF 中，得到硫電極（S-MWCNTs/ACFF）。用去離子水洗滌，60 ℃下真空干燥約12 h，得到一體化電極。通過(guò)改變Na2S2O3濃度調(diào)控電極硫含量，制備得到不同載硫量的硫電極。

1.2 MnO2@ACFF 中間層的制備

將丙酮處理的3 片ACFF 分別浸入10 mL 不同濃度的KMnO4溶液中，室溫下浸泡24 h，碳還原得到MnO2擔(dān)載的ACFF（MnO2@ACFF）。將得到的MnO2@ACFF 用去離子水沖洗數(shù)次，去除殘留KMnO4，在60 ℃下真空干燥12 h 得到精制的MnO2@ACFF。

1.3 材料表征

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Zeiss Ultra55）用于觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)和形貌。能譜分析（EDX）用于樣品元素種類與含量進(jìn)行析。采用N2吸附法（3Flex）及Barrer-Joyner-Halenda（BJH）法確定ACFF 和MWCNTs 的孔徑分布。用Cu-Kα輻射的X 射線衍射（XRD）確認(rèn)硫在S-MWCNTs/ACFF中的存在。通過(guò)氬氣氛下260 ℃恒溫加熱S-MWCNTs/ACFF 釋放硫，測(cè)定其失重確定電極的硫載量。

1.4 多硫化鋰吸附分析

將ACFF 和MnO2@ACFF 分別加入裝有Li2S4溶液[二氧戊環(huán)（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）為溶劑]的玻璃容器中，在充滿氬氣的手套箱中靜止2 h 后將其從手套箱中取出并拍照。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

將S-MWCNTs/ACFF 裁成直徑為14 mm 的圓片。以鋰箔為負(fù)極，添加了含LiNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、含LiTFSI 濃度為1 mol/L 的DME 和DOL 混合溶液（體積比為1:1）為電解液。除非另有說(shuō)明，電解液-硫的配比（E/S）保持為10 mL/mg。以Celgard 2400 作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成扣式電池。通過(guò)在硫電極和隔膜之間分別嵌入MWCNTs、ACFF 和MnO2@ACFF 中間層，對(duì)硫載量為15 mg/cm2的電極進(jìn)行電化學(xué)分析。電化學(xué)阻抗譜（EIS）的頻率為1×108～0.01 Hz，施加電壓幅值為5 mV。在室溫下通過(guò)藍(lán)電（LAND）電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行1.8～2.6 V 的充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

當(dāng)KMnO4與ACFF 的碳纖維表面接觸時(shí)，室溫下通過(guò)以下反應(yīng)還原生成MnO2[12-13]：

得到的MnO2@ACFF 形貌如圖1 所示。由圖1 可見，碳纖維在不同KMnO4濃度條件下呈現(xiàn)出不同的晶體生長(zhǎng)形貌。在1 mol/L 的KMnO4溶液中，MnO2沿著ACFF 的碳纖維表面生成多孔網(wǎng)絡(luò)沉積層；而在更高濃度下（7 mol/L 和14 mol/L），MnO2多孔網(wǎng)絡(luò)沉積層上形成塊狀MnO2。研究發(fā)現(xiàn)，C與的反應(yīng)受到生成的MnO2限制，即使將KMnO4濃度提高到7 mol/L 和14 mol/L，由于MnO2沉積層阻礙了與碳表面接觸，導(dǎo)致還原反應(yīng)終止。在高濃度條件下沉積MnO2，形成致密MnO2沉積層，既不利于吸附聚硫離子和抑制穿梭效應(yīng)，也對(duì)鋰離子遷移產(chǎn)生負(fù)面影響，影響硫電極充放電性能。

圖1 不同KMnO4 濃度條件下ACFF 上MnO2 沉積層的形貌Fig.1 Morphology of MnO2 deposition layers on ACFF at different KMnO4 concentrations

如圖2（a）所示，MnO2沉積層的厚度為100～200 nm。較低濃度下形成的沉積層具有開放型介孔結(jié)構(gòu)，見圖2（b），有利于活性物質(zhì)的充填、鋰離子的遷移和電解質(zhì)的傳質(zhì)[14]。ACFF 和MnO2@ACFF 的N2吸附/解吸等溫線表明，ACFF 具有明顯的微孔和介孔[15]，但由于MnO2@ACFF 的微介孔結(jié)構(gòu)與MnO2沉積量相關(guān)，且MnO2的密度大于碳纖維，在ACFF 上沉積MnO2導(dǎo)致比表面積和比孔容下降，見圖3，因此過(guò)高的MnO2載量反而不利于抑制聚硫穿梭。

圖2 多孔MnO2 沉積層形貌Fig.2 Morphology of porous MnO2 deposition layers

圖3 ACFF 和MnO2@ACFF 的N2 吸附等溫線（a）與孔徑分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of ACFF and MnO2@ACFF

圖4 為不同材料的XRD 譜圖。如圖4（a）所示，小載量MnO2@ACFF 的XRD 譜圖與ACFF 的并無(wú)太大差別，這意味著在碳纖維上形成的MnO2是微晶或無(wú)定型。圖2（c）所示的EDX 分析結(jié)果表明沉積層物質(zhì)為MnO2。如圖4（b）所示，相對(duì)于單質(zhì)硫，通過(guò)真空抽濾得到的S-MWCNTs/ACFF的硫衍射峰強(qiáng)度減弱，且半峰寬增加，說(shuō)明硫的晶粒尺寸減小了。

圖4 不同材料的X 射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of different materials

2.2 電化學(xué)分析

圖5 所示為設(shè)置不同中間層（IL）硫電極循環(huán)前期和后期的充放電曲線。研究表明，在硫電極與隔膜之間設(shè)置中間層對(duì)硫電極循環(huán)壽命影響極大，不同中間層的存在雖然都提高了循環(huán)性能，但表現(xiàn)出不同的效果。沒有中間層的電池，硫電極的極化大且容量和庫(kù)倫效率衰減快，導(dǎo)致電池在第20 次循環(huán)突然失效；置入MWCNTs 中間層，雖然降低了極化，但硫電極容量和庫(kù)倫效率仍會(huì)快速下降，電池在第26 次循環(huán)也突然失效；而置入ACFF 中間層的電池，庫(kù)倫效率得到了明顯提高，電池沒有在早期循環(huán)中發(fā)生失效，但長(zhǎng)周期循環(huán)后電極仍然發(fā)生容量衰退和庫(kù)倫效率降低，電池在第206 次循環(huán)時(shí)發(fā)生失效。如圖6 所示，MWCNTs 和ACFF 中間層都不能阻止鋰硫電池的突然失效。而置有MnO2@ACFF 中間層的電池，硫電極呈現(xiàn)活化過(guò)程（比容量增加），表現(xiàn)出較高的放電平臺(tái)，在350次循環(huán)后能保持平臺(tái)穩(wěn)定，保持穩(wěn)定的庫(kù)侖效率，顯示出優(yōu)良的循環(huán)壽命，電極能量密度保持在13 mW·h/cm2。以上結(jié)果表明，電池突然失效與硫電極庫(kù)倫效率的下降密切相關(guān)，早期的循環(huán)庫(kù)倫效率可用來(lái)判斷鋰硫電池的工作狀態(tài)[16-17]。

圖5 不同中間層（IL）硫電極循環(huán)前期和后期的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge profiles of sulfur electrodes with different intermediate layers (IL) during early and late cycling

圖6 不同中間層的硫電極庫(kù)倫效率和鋰硫電池循環(huán)壽命Fig.6 Coulombic efficiency of sulfur electrodes and the cycle performance of Li-S batteries with different intermediate layers

不同中間層硫電極的Nyquist 阻抗分析如圖7 所示。與電極接觸的碳基中間層可作為集流體有利于電子的轉(zhuǎn)移，且能夠吸附聚硫離子，在充放電過(guò)程中實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的再分配，有效降低了反應(yīng)阻抗。但隨著充放電循環(huán)進(jìn)行，硫電極反應(yīng)阻抗明顯增大，當(dāng)反應(yīng)阻抗超過(guò)40 Ω，電池發(fā)生失效，而不同材料的中間層對(duì)阻止反應(yīng)阻抗增加的效果是不一樣的，見圖7。與改善硫電極循環(huán)壽命的作用一樣，MnO2@ACFF 中間層能明顯抑制循環(huán)過(guò)程硫電極反應(yīng)阻抗的增加，而ACFF 中間層的作用明顯強(qiáng)于MWCNTs 中間層但弱于MnO2@ACFF 中間層，說(shuō)明MnO2@ACFF 具有強(qiáng)大的抑制聚硫離子穿梭的能力，阻止了循環(huán)過(guò)程中反應(yīng)阻抗的增加和容量的衰減。

圖7 設(shè)置不同中間層硫電極的Nyquist 阻抗分析Fig.7 Nyquist plots of sulfur electrodes with different intermediate layers

通過(guò)碳還原MnO4-將多孔MnO2網(wǎng)絡(luò)固定于ACFF 的碳纖維表面，不僅改善了碳纖維與電解液的親和性[18]，還強(qiáng)化了對(duì)聚硫離子的吸附。研究表明，雖然MnO2沉積層降低了ACFF 的比表面積和比孔容（見圖3），但由于MnO2和多硫化鋰之間的化學(xué)作用[19]，使得MnO2與長(zhǎng)鏈多硫化物反應(yīng)，原位生成了MnS2O3，有效地固定了長(zhǎng)鏈聚硫離子[20]，見式（2）。MnS2O3作為中間產(chǎn)物，與MnO2協(xié)同，延長(zhǎng)聚硫離子硫鏈，形成不溶的聚硫酸鹽復(fù)合物，見式（3）。MnO2界面也起到了強(qiáng)化Li+擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移的作用，見圖8 和式（4）[21]。因此，MnO2具有極好的固定聚硫離子作用，形成聚硫酸鹽同時(shí)得到的半導(dǎo)體MnO 能夠催化Li2S2和Li2S 之間的轉(zhuǎn)化[22-23]，有助于提高庫(kù)倫效率和活性物質(zhì)利用率。

圖8 MnO2 氧化Li2S8 和Li2S4 生成MnS2O3，與Li2S6 連接生成聚硫酸錳的反應(yīng)路徑Fig.8 Schematic formation pathway of manganese (II) polythionate via oxidation of Li2S8 and Li2S4 by MnO2 to form MnS2O3 as an internal mediator, followed by catenation of Li2S6

如圖9 所示，Li2S4溶液中加入ACFF 后溶液顏色變淡了，而Li2S4溶液中加入MnO2@ACFF 后溶液完全褪色，說(shuō)明ACFF 吸附Li2S4的能力有限，MnO2@ACFF 具有極強(qiáng)的Li2S4吸附能力?？梢酝普?，MnO2沉積層具有很強(qiáng)的多硫化物吸附能力。因此，在隔膜和硫電極之間設(shè)置MnO2@ACFF 中間層，能夠有效地固定聚硫離子，抑制聚硫離子穿梭，使得高載量硫電極的性能穩(wěn)定性顯著提高。

圖9 MnO2@ACFF 中間層抑制聚硫穿梭的作用Fig.9 Suppression of polysulfide shuttle by MnO2@ACFF interlayer

然而，即使在隔膜和硫電極之間設(shè)置了MnO2@ACFF 中間層，增加電極載硫量也導(dǎo)致了電極極化的增加，活性物質(zhì)硫的利用率降低和硫電極容量衰減的加快，見圖10。

圖10 不同載量硫電極的首次放電曲線及循環(huán)性能Fig.10 Initial discharge curves and cycling performance of sulfur electrodes with different sulfur loadings

研究表明，硫載量為10 mg/cm2的硫電極首次放電比容量達(dá)到了1 468 mA·h/g（面積比容量為14.7 mA·h/cm2，面積比能量為30.8 mW·h/cm2）。當(dāng)硫載量提高到20 mg/cm2，雖然首次放電面積比容量和面積比能量分別上升至22.7 mA·h/cm2和46.3 mW·h/cm2，但比容量下降至1 133 mA·h/g。繼續(xù)提高硫載量至30 mg/cm2，首次放電面積比容量和面積比能量分別上升至31.5 mA·h/cm2和64.04 mW·h/cm2，但比容量下降至1 051 mA·h/g。100 次循環(huán)后，這些硫電極保留了其初始比容量的65%、面積比容量的64%和面積比能量的42%，且無(wú)一發(fā)生電池失效。

3 結(jié) 論

通過(guò)在活性碳纖維炭氈的碳纖維表面上還原KMnO4，原位形成了MnO2，制備出了MnO2擔(dān)載活性碳纖維炭氈（MnO2@ACFF）。形成的多孔MnO2沉積層具有強(qiáng)大的固定聚硫化鋰能力。在鋰硫電池的隔膜和硫電極之間設(shè)置MnO2@ACFF 中間層，能夠有效抑制聚硫離子穿梭，顯著提高高載量硫電極的循環(huán)穩(wěn)定，提高活性物質(zhì)利用率和庫(kù)倫效率，避免鋰硫電池的突然失效。經(jīng)過(guò)350 次充放電循環(huán)，載量為15 mg/cm2的硫電極仍保有430 mA·h/g 的比容量。載量為20 mg/cm2和30 mg/cm2的硫電極經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)，分別保持有736 mA·h/g 和446 mA·h/g 的比容量，而且其面積比容量遠(yuǎn)高于目前的鋰離子電池水平。