納米CuCl 催化直接法合成三乙氧基硅烷

王晨文，崇明本，程黨國(guó),，陳豐秋,

1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310058；

2.浙江大學(xué)衢州研究院，浙江 衢州 324000

三乙氧基硅烷（TES）作為一種重要的有機(jī)硅中間體材料，被廣泛地用于制備硅烷偶聯(lián)劑、玻璃潤(rùn)濕性薄膜、各種有機(jī)或無(wú)機(jī)復(fù)合材料[1-2]，具有十分重要的工業(yè)價(jià)值。烷氧基硅烷的合成方法主要有醇解法與直接法。傳統(tǒng)的醇解法不僅會(huì)產(chǎn)生大量的HCl 氣體，而且生產(chǎn)工藝路線長(zhǎng)、成本高，限制了三烷氧基硅烷的大規(guī)模生產(chǎn)；直接法合成具有生產(chǎn)成本低、反應(yīng)路線簡(jiǎn)單以及污染物少等優(yōu)點(diǎn)，吸引了眾多科研工作者進(jìn)行催化劑的開(kāi)發(fā)以及合成反應(yīng)機(jī)理的探討。銅系催化劑是研究最多、應(yīng)用最廣泛并且催化性能最好的催化劑[3]，較常使用的無(wú)機(jī)銅催化劑以CuCl，CuO 和Cu(OH)2等為主[4-7]，其中CuCl 由于具有相對(duì)較低的活化溫度、較好的催化性能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛探討，但是不同文獻(xiàn)制備的CuCl 催化劑的反應(yīng)性能差別較大[8-11]，尤其對(duì)CuCl 與硅粉混合活化預(yù)處理的過(guò)程變化、影響因素以及催化劑失活原因等探索仍尚有欠缺。而且鑒于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，對(duì)于納米尺度的銅系催化劑應(yīng)用于催化直接法合成三烷氧基硅烷的研究才剛起步，需要科研工作者更多的付出與努力。本工作將采用水熱合成法制備納米CuCl 催化劑，考察不同反應(yīng)條件下乙醇與硅粉直接合成三乙氧基硅烷的反應(yīng)結(jié)果，并通過(guò)對(duì)催化劑的在線表征，探討催化劑預(yù)活化和反應(yīng)過(guò)程失活的內(nèi)在作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與催化劑制備

硅粉：純度為99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），40～800 目（0.019～0.425 mm），阿拉丁試劑有限公司；二水合氯化銅：分析純，國(guó)藥化學(xué)集團(tuán)有限公司；十二烷基苯：分析純，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，國(guó)藥化學(xué)集團(tuán)有限公司；正庚烷：色譜純，國(guó)藥化學(xué)集團(tuán)有限公司。

采用水熱合成法制備納米CuCl 催化劑。稱取10 mmol 的CuCl2·2H2O 溶于36 mL 乙醇中，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移到50 mL 的聚四氟乙烯水熱釜中，于180 ℃下水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)完畢后抽濾，固體用無(wú)水乙醇、丙酮分別洗滌2～3 次，置于真空干燥箱中80 ℃下干燥備用。

1.2 催化劑表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)Ultima Ⅵ型X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試管電壓、管電流分別為40 eV 和40 mA，掃描2θ為5°～85°，步長(zhǎng)為0.02°，速度為5 (°)/min。

掃描電子顯微（SEM）圖像由德國(guó)蔡司公司Sigma 300 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得。采用Inlens及旁置式（ET）二次電子探測(cè)器，加速電壓為0.02～30 kV；并在Smart X 射線能譜分析（EDS）選區(qū)采集元素的能譜數(shù)據(jù)與Mapping 元素分布圖。將硅粉與催化劑固體混合樣品用瑪瑙研缽充分研磨，取適量樣品涂覆在導(dǎo)電膠帶上，噴金靶材為純金，噴金后對(duì)樣品進(jìn)行觀察。

X 射線光電子能譜（XPS）在Thermo Scientific K-Alpha 型號(hào)光電子能譜儀上進(jìn)行。激光源采用Al-Kα（光子能量為1 486.6 eV），燈絲的工作電壓、電流分別為12 kV 和6 mA，樣品累積掃描次數(shù)為10 次，全譜、窄譜的通過(guò)能分別為100 eV 和50 eV，步長(zhǎng)分別為1 eV 和0.1 eV，最后得到的結(jié)合能結(jié)果用C 1s 為284.8 eV 為能量標(biāo)準(zhǔn)來(lái)校正。

透射電子顯微（TEM）圖像在FEI 公司Titan G2 60-300 型號(hào)的透射電子顯微鏡上獲得，工作電壓為200 kV。取0.001 g 待測(cè)粉末樣品加入到一定量的無(wú)水乙醇中，將超聲處理后混合均勻的懸濁液滴到超薄碳膜的微柵鉬網(wǎng)上，用紅外線燈烘干后測(cè)試。

1.3 三乙氧基硅烷的制備

催化劑催化乙醇與硅粉反應(yīng)直接合成三乙氧基硅烷的考評(píng)在攪拌釜裝置中進(jìn)行，如圖1 所示。

圖1 催化劑考評(píng)裝置Fig.1 Schematic illustration for catalytic performance 1-N2 cylinder; 2-ethanol advection pump; 3-three necked flask; 4-oil bath; 5-four necked flask;6-condensation collector; 7-thermometer; 8-agitator

（1）催化劑與硅粉的高溫預(yù)處理：將相應(yīng)質(zhì)量的硅粉與催化劑在研缽中研磨后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊聦?duì)催化劑與硅粉進(jìn)行高溫活化。

（2）催化反應(yīng)：首先通入氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)0.5 h，并將體系升溫至設(shè)定溫度，然后用平流泵將液態(tài)乙醇以0.1 mL/min 的流量注入三口燒瓶中，使其在230 ℃的三口燒瓶中高溫汽化，乙醇蒸汽隨流量為10 mL/min 的氮?dú)獯祾哌M(jìn)入四口燒瓶底部（內(nèi)有25 mL 十二烷基苯溶劑和一定量的硅粉），在550 r/min攪拌速度和230 ℃反應(yīng)溫度下乙醇與硅粉反應(yīng)，通過(guò)冷凝管冷凝收集產(chǎn)物并分析。

（3）產(chǎn)物分析：采用福立GC-9790 型號(hào)的氣相色譜分析冷凝液組成。Jx-50 色譜柱，氫火焰離子化檢測(cè)器，載氣為N2，色譜柱溫度為100 ℃，檢測(cè)器溫度與汽化室溫度均保持200 ℃。

用硅粉轉(zhuǎn)化率和三乙氧基硅烷選擇性評(píng)價(jià)催化劑性能，三乙氧基硅烷選擇性定義為產(chǎn)物中三乙氧基硅烷質(zhì)量與三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷兩者總質(zhì)量之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD 與TEM 表征分析

圖2 和圖3 分別為水熱合成法制備的納米CuCl 的XRD 譜圖和TEM 圖像。由圖2 可見(jiàn)，制備的納米CuCl 催化劑為純的CuCl 晶粒，其中2θ為28.5°，33.0°，47.4°，56.3°分別對(duì)應(yīng)晶面（111），（200），（220），（311），與標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.06-0344）相對(duì)比，兩者譜圖對(duì)照完全一致，不含任何雜峰，純度很高，其衍射峰峰形尖銳，主峰十分明顯，說(shuō)明晶體成長(zhǎng)良好，根據(jù)Scherrer 公式可以計(jì)算出晶體的平均粒徑為27 nm。由圖3 可以看出，制備的納米CuCl 催化劑呈類球狀，由于粒徑較小而產(chǎn)生了部分催化劑顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，晶體粒徑大約在22 nm，與Scherrer 公式計(jì)算出的結(jié)果相吻合，并且具有明顯的晶格條紋。

圖2 納米CuCl 的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of nano CuCl

圖3 納米CuCl 的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM images of nano CuCl

2.2 產(chǎn)物的質(zhì)譜分析

圖4 為由硅粉與無(wú)水乙醇直接合成的三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的質(zhì)譜圖。如圖4（a）所示，因Si—H 鍵斷裂而產(chǎn)生的離子(C2H5O)3Si+的質(zhì)荷比（m/z）最高，為163.1，丟失—CH3碎片而產(chǎn)生的離子的m/z為149.1，然后斷裂O—CH2鍵生成的新離子碎片的m/z為135.0，再丟失掉O 生成相對(duì)穩(wěn)定的不飽和碎片的m/z為119.1[12]。合成的三乙氧基硅烷的質(zhì)譜圖與其標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)譜圖擬合度達(dá)92%，說(shuō)明合成的三乙氧基硅烷是可信的。由于四乙氧基硅烷[(C2H5O)4Si]與三乙氧基硅烷[(C2H5O)3SiH]的分子式相似，因此m/z為163.1，149.1 和119.1 處的離子峰均與三乙氧基硅烷的相同，合成的四乙氧基硅烷與標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)譜圖擬合度也達(dá)90%，說(shuō)明產(chǎn)物是可信的。

圖4 直接法合成產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrum of direct synthesis products

2.3 硅粉粒度對(duì)反應(yīng)的影響

作為反應(yīng)物之一的硅粉，其粒徑大小不僅影響其與乙醇的相對(duì)接觸是否良好，也決定其在溶劑中的分散狀態(tài)，因此有必要研究硅粉粒度對(duì)直接法合成反應(yīng)的影響。取1.0 g 硅粉和0.1 g 納米CuCl 催化劑置于管式爐中，以一定升溫程序升至250 ℃，在氮?dú)夥諊禄罨? h。預(yù)處理后，在固定實(shí)驗(yàn)條件下連續(xù)反應(yīng)3 h，得到不同粒度硅粉的反應(yīng)結(jié)果，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1 可以看出，在相同反應(yīng)條件下，隨著硅粉粒度減小，硅粉的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升高后下降的火山型曲線，但三乙氧基硅烷選擇性變化不是很大，保持98%以上。硅粉為100～200 目（0.149～0.074 mm）時(shí)的轉(zhuǎn)化率最高，TES 選擇性也最高，而當(dāng)硅粉粒度再減小時(shí)（0.074～0.019 mm），硅粉轉(zhuǎn)化率和TES 選擇性均下降。這是因?yàn)楫?dāng)硅粉粒徑較大時(shí)，其比表面積較小，與乙醇蒸氣反應(yīng)的接觸界面積相對(duì)較小，且在一定轉(zhuǎn)速下會(huì)有部分大顆粒硅粉呈淤泥狀沉積在燒瓶底部，不利于在溶劑中的懸浮，分散性很差，反應(yīng)效果降低，導(dǎo)致硅粉的轉(zhuǎn)化率下降；而當(dāng)硅粉粒徑過(guò)小時(shí)，在相同的攪拌速度下，硅粉顆粒受到的流體曳力變大造成部分顆粒黏附在燒瓶壁上，最終影響了硅粉的轉(zhuǎn)化率。

表1 乙醇與不同粒度硅粉反應(yīng)合成TES 結(jié)果Table 1 Reaction results of ethanol and silicon powder with different particle sizes to TES

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響

將1.0 g 硅粉（200 目，0.074mm）和0.1 g 納米CuCl 催化劑研磨后置于管式爐中，氮?dú)夥諊?50 ℃活化7 h。然后考察了不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)催化劑的催化性能，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可以看出，在本實(shí)驗(yàn)條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間增加硅粉轉(zhuǎn)化率快速提高，反應(yīng)時(shí)間為2～4 h 時(shí)硅粉轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定為88%左右；而產(chǎn)物TES 的選擇性一直保持在98%以上。結(jié)果表明水熱合成的納米CuCl 是一種高催化性能、高選擇性的催化劑。由于反應(yīng)2 h 之后，硅粉轉(zhuǎn)化率幾乎不再增加，說(shuō)明此時(shí)納米CuCl 可能基本失活，無(wú)法催化硅粉繼續(xù)與乙醇反應(yīng)，故合適的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅粉轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction time on silicon conversion and TES selectivity

為進(jìn)一步探究納米CuCl 催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的變化，控制相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，并在反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后立刻停止通入乙醇，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)四口燒瓶中硅粉與催化劑的混合物進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6 所示硅銅混合物的XRD 譜圖可見(jiàn)，2θ為43.3°和50.4°處對(duì)應(yīng)單質(zhì)Cu 的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.04-0836）相吻合，28.4°，47.3°和56.1°處對(duì)應(yīng)Si 的晶面（111），（220）和（311）特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.27-1402）相吻合。硅粉標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.27-1402）的2θ衍射角與納米CuCl 標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.06-0344）的2θ衍射角位置極其相似，僅在33.0°有非常微弱的CuCl 特征峰。從圖6 可以看出，反應(yīng)0.5 h 及1.0 h 時(shí)均未出現(xiàn)Cu 的衍射峰，而此時(shí)催化劑的催化活性較高，硅粉轉(zhuǎn)化率也快速增大（見(jiàn)圖5）；反應(yīng)進(jìn)行到1.5 h 時(shí)，43.3°處出現(xiàn)了較為明顯的單質(zhì)銅衍射峰，并隨反應(yīng)的進(jìn)行峰面積增大，說(shuō)明CuCl 逐漸轉(zhuǎn)變成了單質(zhì)銅；當(dāng)活性銅離子轉(zhuǎn)變成惰性單質(zhì)銅分散在體系中，會(huì)阻礙硅粉與未失活納米CuCl 催化劑的接觸，導(dǎo)致催化活性降低。同時(shí)可以看到，在反應(yīng)3 h 后，硅的（111），（220）和（311）晶面峰面積都有一定的增大，這可能是由于在反應(yīng)后期，納米CuCl 失去了催化活性，無(wú)法繼續(xù)催化硅粉與乙醇繼續(xù)反應(yīng)，在長(zhǎng)時(shí)間的高溫下，硅的晶相含量增大。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)反應(yīng)器內(nèi)固體混合物的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of solid mixtures in the reactor at different reaction times

為了進(jìn)一步探究直接法合成三乙氧基硅烷反應(yīng)過(guò)程中催化劑的失活機(jī)理，選取一定反應(yīng)時(shí)間下的硅銅固體混合物，并立即通入氮?dú)鈱⑵浣禍?，真空干燥后的樣品進(jìn)行了XPS 表征。圖7 為硅銅固體混合物的XPS 全譜圖，由圖7 可知反應(yīng)后的固體混合物中主要包括銅、硅和氧元素，不含氯元素。圖8為反應(yīng)后硅銅固體混合物的Cu 2p 和Si 2p 的XPS譜圖。Cu 2p 的XPS 譜圖由Cu 2p1/2（952.5 eV）主峰、Cu 2p3/2（932.3 eV，934.1 eV）主峰以及伴隨的衛(wèi)星峰（942.4～943.7 eV）組成，其中952.6 eV 和932.3 eV 是單質(zhì)銅的特征峰，934.1 eV 是CuO 的特征峰?？梢悦黠@看出，反應(yīng)前銅物種主要以Cu+與Cu0兩種形式存在，極小部分的Cu0可能是在制備納米CuCl 催化劑過(guò)程中由Cu2+的過(guò)度還原得到。反應(yīng)開(kāi)始0.5 h 后體系中就已經(jīng)出現(xiàn)了單質(zhì)銅，但由于反應(yīng)初期硅粉的占比較多，在XRD 譜圖中未出現(xiàn)明顯的銅特征峰；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硅粉逐漸轉(zhuǎn)化，而單質(zhì)銅不斷累積，其峰面積也越來(lái)越大。在反應(yīng)0.5 h 時(shí)的Cu 2p 譜圖中已經(jīng)出現(xiàn)了CuO 的衛(wèi)星峰，并且峰面積不斷增大，在反應(yīng)進(jìn)行到1.5 h和3 h 時(shí)的Cu 2p 譜圖中CuO 的特征峰相當(dāng)明顯了；在硅粉轉(zhuǎn)化率幾近停滯增加時(shí)，納米CuCl 催化劑已失活，此時(shí)反應(yīng)體系中的Cu 主要以Cu0與CuO 的形式存在。這說(shuō)明，CuCl 在失活過(guò)程中大部分的Cu+轉(zhuǎn)化成單質(zhì)銅，這部分銅無(wú)法催化乙醇與硅粉反應(yīng)，另有一小部分的Cu+則被氧化成了CuO，這部分氧化劑可能來(lái)自于惰性保護(hù)氣N2中的微量氧氣和反應(yīng)乙醇中的少量水。

圖7 反應(yīng)后固體混合物的XPS 全譜掃描圖譜Fig.7 XPS entire pattern scanning images of solid mixture after reaction

圖8 反應(yīng)后固體混合物的Cu 2p（a）和Si 2p（b）的XPS 圖譜Fig.8 XPS spectra of Cu 2p (a)and Si 2p (b)for solid mixtures after reaction

圖8（b）所示的Si 2p 譜圖中只有Si 的兩種結(jié)合能。99.1 eV 處為純Si 的特征峰，這部分硅粉并沒(méi)有參與到反應(yīng)之中，屬于反應(yīng)剩下的固體殘?jiān)?；另一個(gè)峰則發(fā)生了峰偏移，從103.2 eV 向左偏移到103.0 eV，其中103.2 eV 為SiO2/Si 混合物的特征峰，103.0 eV 為SiO2的特征峰。反應(yīng)之前的硅粉中會(huì)存在因?yàn)檠趸傻男〔糠諷iO2薄膜，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，特征峰不斷地向低結(jié)合能方向偏移，并且SiO2特征峰的峰面積不斷增大，說(shuō)明直接法合成反應(yīng)中硅粉表面也會(huì)生成氧化物保護(hù)膜[13]，這部分惰性的氧化膜可能使其鈍化，從而阻礙了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。同時(shí)反應(yīng)中生成的烷氧基硅烷與少量的水生成的硅溶膠吸附在硅粉表面，進(jìn)一步使反應(yīng)活性下降。

2.5 硅銅混合物預(yù)處理時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

硅粉與納米CuCl 混合物的高溫活化預(yù)處理過(guò)程是反應(yīng)的關(guān)鍵階段，探討這個(gè)過(guò)程中硅粉與納米CuCl 的變化對(duì)認(rèn)識(shí)直接法合成三乙氧基硅烷技術(shù)至關(guān)重要，因此考察了不同活化時(shí)間的硅銅混合物反應(yīng)2 h 時(shí)的硅粉轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性，結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可知，隨著活化時(shí)間的變長(zhǎng)，相同反應(yīng)時(shí)間下硅粉轉(zhuǎn)化率先增大后減?。籘ES 選擇性一直很高，直到活化時(shí)間大于9 h 才有所降低。當(dāng)活化時(shí)間為8 h 時(shí)，硅粉轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)87.5%，TES 選擇性為99.7%。圖10 為硅粉與納米CuCl 催化劑在活化過(guò)程中的原位XRD 譜圖，其中2θ為43.3°和50.4°處是Cu 的特征峰，28.4°，47.3°和56.1°處對(duì)應(yīng)為Si 的晶面（111），（220），（311）特征峰，并沒(méi)有產(chǎn)生文獻(xiàn)報(bào)道[14]的Cu3Si 特征峰，這說(shuō)明Cu3Si 并不是反應(yīng)的活性中心。而分析圖10 發(fā)現(xiàn)，活化時(shí)間增加，Si 的晶面（111）與（220）的特征峰變尖銳，活化達(dá)8 h 時(shí)該峰值最高，而在這個(gè)條件下硅粉轉(zhuǎn)化率最高，納米CuCl 的催化效果最好，這說(shuō)明晶面（111）與（220）對(duì)反應(yīng)是有利的。而且發(fā)現(xiàn)在活化過(guò)程中硅粉的晶型會(huì)發(fā)生變化，發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，活化10 h 時(shí)高溫下（220）晶面發(fā)生變化，出現(xiàn)峰頂分裂，這可能是活化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致的晶格破裂，從而導(dǎo)致硅粉轉(zhuǎn)化率變小。

圖9 不同活化時(shí)間硅銅混合物的硅粉和乙醇反應(yīng)結(jié)果Fig.9 Reaction results of silica powder and ethanol for silicon-copper mixtures with different activation times

圖10 活化過(guò)程中硅銅混合物的原位XRD 圖譜Fig.10 In-situ XRD patterns of the silicon-copper mixture during its activation process

2.6 硅銅混合物預(yù)處理溫度對(duì)反應(yīng)的影響

活化過(guò)程的時(shí)間和溫度不僅對(duì)硅銅混合物的晶型、形貌有影響，對(duì)納米CuCl 催化劑在硅粉顆粒上的分散性以及物相表面的元素分布也有著作用。不同溫度下活化8 h 的硅銅混合物反應(yīng)2 h 時(shí)的硅粉轉(zhuǎn)化率及TES 選擇性見(jiàn)圖11。由圖11 可以看出，在實(shí)驗(yàn)的活化溫度下，一直保持著較高的TES選擇性，但硅粉轉(zhuǎn)化率隨活化溫度的提高先增大后減小，活化溫度為260 ℃時(shí)的硅粉轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到93.6%。為了探討活化溫度對(duì)硅銅混合物形貌的影響，觀察了不同活化溫度下活化8 h 的硅銅混合物樣品表面形貌，結(jié)果見(jiàn)圖12。由圖12 可見(jiàn)，活化前后固體混合物的表面形貌發(fā)生了明顯的變化。預(yù)處理之前，納米CuCl 團(tuán)聚在硅粉表面，經(jīng)過(guò)高溫活化后，團(tuán)聚的催化劑分散了，催化劑以小顆粒為主分布在硅粉表面，同時(shí)可以看出硅粉表面的粗糙度變大，增大了與催化劑的接觸面積。

圖11 不同活化溫度硅銅混合物的硅粉和乙醇反應(yīng)結(jié)果Fig.11 Reaction results of silica powder and ethanol for silicon-copper mixtures with different activation temperatures

圖12 不同活化溫度下活化8 h 的硅銅混合物樣品的SEM 圖譜Fig.12 SEM spectra of silicon-copper mixtures activated 8 h at different activation temperatures

進(jìn)一步測(cè)定了硅銅混合物樣品的EDS 能譜，測(cè)得這些樣品表面Cu 與Cl 的占比，如圖13 所示?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)活化預(yù)處理后，硅粉表面的原子分布發(fā)生了變化，隨著活化溫度升高，Cu 在硅粉表面的原子占比先降低后增加，在催化效果最佳的活化溫度260 ℃時(shí)（見(jiàn)圖12），Cu 原子在硅粉表面的占比最少，為26%。按照Cu 原子在硅粉表面的擴(kuò)散理論[15]，此時(shí)大部分Cu 原子已經(jīng)沿硅原子的晶格格點(diǎn)擴(kuò)散到硅層，而當(dāng)活化溫度繼續(xù)升高時(shí)，極少部分Cu 原子會(huì)與硅粉在表面生成Cu3Si[14]，催化活性降低，致使硅粉轉(zhuǎn)化率下降。同時(shí)，富銅區(qū)域也檢測(cè)到Cl 原子的存在，也說(shuō)明活化后Cu 原子、Cl 原子依然以CuCl 的形式存在，這證明了Cu3Si 并不是直接法合成三烷氧基硅烷的反應(yīng)活性位點(diǎn)。也有作者認(rèn)為Cu-Si-Cl 形成的絡(luò)合物是合成三乙氧基硅烷的活性位點(diǎn)[16]。

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了納米CuCl 催化劑，并用于催化乙醇與硅粉直接反應(yīng)合成三乙氧基硅烷。在硅粉粒度為0.074 mm（200 目）、硅銅混合物預(yù)處理溫度為260 ℃、預(yù)處理時(shí)間為8 h、反應(yīng)時(shí)間為2 h 的條件下，合成反應(yīng)效果最好，硅粉轉(zhuǎn)化率達(dá)93.6%，三乙氧基硅烷選擇性為99.6%。通過(guò)XRD，SEM 和EDS 等表征手段分析了硅銅混合物在活化過(guò)程中的形貌及原子分布變化，結(jié)果表明團(tuán)聚的納米CuCl 催化劑經(jīng)高溫預(yù)處理后在硅粉表面以小粒徑形式分散，同時(shí)硅粉表面的粗糙度變大，而且活化后富銅區(qū)域與富氯區(qū)域在固體混合物表面高度重合。反應(yīng)過(guò)程中固體混合物的在線XPS 和XRD 表征結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程中催化劑中惰性銅的累積是一個(gè)緩慢的過(guò)程，硅粉表面形成的SiO2阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。