電解水制氫氣用催化劑制備及應(yīng)用性能*

解寅瓏，云紅紅，白 韡，白健美，張 軒

（神木職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西榆林 719300）

隨著現(xiàn)代能源危機(jī)的加劇，開發(fā)出一種廉價(jià)、可持續(xù)的新能源是目前研究的重點(diǎn)。H2作為現(xiàn)代能源開發(fā)的重點(diǎn)，科學(xué)家們研究了多種方法進(jìn)行制氫。電解水制氫是目前使用較多的一種方法，但在電解水的過程中，受其反應(yīng)特性的影響，存在過電位較高，反應(yīng)效率過低的問題，因此，需要添加電化學(xué)催化劑進(jìn)行催化。貴金屬鉑和貴金屬氧化物是電解水常用催化劑，具有較好的催化活性，但價(jià)格昂貴，資源有限，無法放開使用。因此，開發(fā)出一種高效、廉價(jià)的催化劑是當(dāng)下較為重要的研究課題。對此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多實(shí)驗(yàn)，如賈飛宏[1]研究了過渡金屬硫化物催化劑在電解水制氫方面的應(yīng)用。閆挺則[2]總結(jié)了近年來設(shè)計(jì)的高電流密度、高穩(wěn)定性電催化劑，對高電流密度操作條件下電解水制氫存在的挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)。吳明珠[3]則研究了鋼基電催化劑在電解水制氫中的應(yīng)用，為制備高性能電解水制氫電催化劑及其工業(yè)化應(yīng)用提供參考。馬靖文［4］則以釕基催化劑為主要對象，研究了釕基電催化劑在制氫應(yīng)用中存在的問題和未來的發(fā)展方向。以上學(xué)者的研究對電解水制氫催化劑的發(fā)展提供了參考，但催化劑性能還達(dá)不到理想要求?；诖耍緦?shí)驗(yàn)以任志國[5]研究為參考，制備了新型鈷基催化劑，為電解水制氫催化劑材料的選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

NH4F（鵬彩化工）、Na2WO4（潤豐石油化工）、尿素（浩天化工）、Co（NO3）2·6H2O（成豐化工）、HCl（迅奧生物）、丙酮（昌耀新材料）、乙醇（澤盛化工）、NaH2PO2（博惠化工）、稀H2SO4（瑞豐化學(xué)工業(yè)）、KOH（宇昂化工），均為分析純。

DS-06T 型超聲清洗機(jī)（燈晟儀器制造）；101A型烘箱（金壇良友儀器）；CHI 760D 型電化學(xué)工作站（德尚科技）；DZF 型真空烘箱（豫華儀器）；SU5000 型掃描電鏡（思耐達(dá)精密儀器）；XRD-7000型X 射線衍射儀（賽力威儀器設(shè)備）；Nolay20 型紅外光譜儀（諾雷信達(dá)科技）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米針前驅(qū)體的制備

（1）將0.186g NH4F 與0.6g 尿素放入40mL 去離子水中，使其充分溶解。然后放入2mmol Na2WO4與Co（NO3）2·6H2O 的混合物（Na2WO4加入量為x），繼續(xù)攪拌30min，得到前驅(qū)體溶液。

（2）在DS-06T 型超聲清洗機(jī)的作用下依次用10%的HCl、丙酮、乙醇和去離子水對碳布進(jìn)行超聲洗滌15min，然后置于烘箱內(nèi)烘干。

（3）將碳布與前驅(qū)體溶液同時(shí)放入不銹鋼高壓釜內(nèi)，密封后在電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)的作用下進(jìn)行加熱處理，加熱溫度和時(shí)間分別為120℃和6h。

（4）自然冷卻后取出，然后依次用乙醇和水對碳布進(jìn)行超聲洗滌15min，然后在DZF 型真空烘箱的作用下真空烘干，烘干溫度為60℃，得到單位前驅(qū)體載量為1.9mg·cm-2的碳布。在合成前驅(qū)體時(shí)不加入鎢源，得到無鎢前驅(qū)體。

1.2.2 W-CoP/CC 納米陣列及CoP/CC 的制備

（1）在管式爐上游側(cè)瓷舟放入NaH2PO2，在另一個(gè)瓷舟中放入前驅(qū)體碳布進(jìn)行加熱。具體過程為：以2℃·min-1的速率將溫度提升至350℃，并在此溫度保持2min，設(shè)置Ar 流量為80sccm。

（2）取出碳布，得到W-CoP/CC 納米陣列催化劑，低溫磷化制備CoP/CC，用作對比實(shí)驗(yàn)。

1.3 性能測試

1.3.1 微觀形貌測試 通過掃描電鏡觀察材料微觀形貌。

1.3.2 XRD 分析 通過X 射線衍射儀分析材料晶型。

1.3.3 紅外光譜分析 通過Nolay20 型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.4 EDS 分析 通過X 射線能譜儀分析材料的元素組成。

1.3.5 電化學(xué)分析 通過電化學(xué)工作站的三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.1.1 微觀形貌 圖1 為碳布微觀形貌。由圖1 可見，未經(jīng)過負(fù)載處理的碳布纖維表面并未有任何物質(zhì)附著，較為光滑平整。而負(fù)載前驅(qū)體后，在碳纖維表面垂直生長有一層均勻的，納米針前驅(qū)體。這就說明經(jīng)過水熱反應(yīng)后，前驅(qū)體成功附著在碳布上，制備出納米針前驅(qū)體。

圖1 材料微觀形貌表征Fig.1 Material micromorphology characterization

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析 圖2 為晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。

圖2 材料晶體及化學(xué)結(jié)構(gòu)分析Fig.2 Crystal and chemical structure analysis of materials

由圖2 可見，在XRD 圖譜中并沒有檢測到鎢化合物的衍射峰，在紅外光譜中也并沒有鎢源的伸縮振動(dòng)峰。以上變化就說明了摻入鎢源后，前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)并不發(fā)生改變。同時(shí)，摻雜過程也并不對前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

2.2 HER 電催化性能分析

2.2.1 鎢源投入量的確定 通過在酸溶液和堿溶液中HER 催化活性對鎢源投入量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見圖3。

圖3 HER 測試結(jié)果Fig.3 HER test results

由圖3 可見，前驅(qū)液溶液中投入0.10mmol 鎢源制備的催化劑在0.5M 稀H2SO4和1.0M KOH 中具備最佳的HER 催化活性。這就表明，此時(shí)催化劑電化學(xué)活性表面積較大，催化活性位點(diǎn)較多，催化活性最好[8]。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇前驅(qū)液中投入0.1mmol 鎢源制備的W-CoP/CC 催化劑繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 HER 催化性能 通過極化曲線和塔菲爾斜率曲線對不同催化劑在酸堿電解液中的HER 性能進(jìn)行測試，結(jié)果見圖4、5。

圖4 HER 極化曲線Fig.4 HER polarization curve

由圖4 可見，20%P/C 在酸堿電解液中HER催化活性均最好，這與相關(guān)參考文獻(xiàn)中的結(jié)論一致[9，10]。而純碳布沒有HER 催化活性。CoP/CC 在兩種電解液中的過電位分別為50 和103mV，經(jīng)過磷化處理后，W-CoP/CC 在兩種電解液中的過電位明顯降低，分別為31 和77mV。這就說明鎢摻雜前驅(qū)液溶液后，對材料的HER 催化性能產(chǎn)生積極的作用。

由圖5 可見，20% P/C 在兩種電解液中塔菲爾斜率最小，這與上述結(jié)論一致，表現(xiàn)出較好的HER性能。同樣的，W-CoP/CC 在兩種溶液中的塔菲爾斜率明顯低于CoP/CC，在0.5M 稀H2SO4和1.0M KOH電解液中的塔菲爾斜率分別為57 和65mV·dec-1。以上數(shù)據(jù)就表明，W-Co P/CC 催化劑電化學(xué)脫附速率更快，HER 催化反應(yīng)速率較高，催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較快。

圖5 塔菲爾斜率曲線Fig.5 Tafel slope curve

2.2.3 催化原理分析 通過催化劑的雙電層電容值對電化學(xué)活性表面積進(jìn)行評估，進(jìn)而分析催化劑高催化活性的原因，結(jié)果見圖6。

圖6 0.15V 處陽極與陰極電流差關(guān)于掃描速率的擬合曲線Fig.6 Fitting curve of current difference between anode and cathode at 0.15V with respect to scanning rate

由圖6 可見，W-CoP/CC 催化劑的雙層電容值明顯高于CoP/CC 催化劑，這說明W-CoP/CC 催化劑有更多的催化位點(diǎn)保留，具備較好的催化活性[14，15]。

2.3 OER 電催化性能分析

2.3.1 鎢源投入量的確定 通過對催化劑OER 催化活性的檢測，確定鎢源的最佳投入量，結(jié)果見圖7。

圖7 OER 催化性能Fig.7 OER catalytic performance

由圖7 可知，前驅(qū)體中鎢源投入量對OER 催化活性沒有太大影響，但為了測試結(jié)果與HER 性能一致，因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，仍舊選擇在前驅(qū)體中投入0.10mmol 鎢源制備的催化劑繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3.2 OER 電催化性能 對KOH 中催化劑的極化曲線和塔菲爾斜率曲線對催化劑的OER 電催化性能進(jìn)行表征，結(jié)果見圖8。

圖8 OER 電催化性能Fig.8 OER electrocatalytic performance

由圖8（a）可知，W-CoP/CC 催化劑的OER 催化活性最好，在10mA·cm-2電流密度條件下，過電位約為252mV。

由圖8（b）可見，與極化曲線結(jié)論一致，W-Co P/CC 催化劑塔菲爾斜率最小為74 mV·dec-1。這就說明了W-CoP/CC 催化劑具備較好的OER 反應(yīng)速率和更優(yōu)異的催化析氧動(dòng)力學(xué)能力，對OER 催化過程的進(jìn)行產(chǎn)生積極的作用。

2.4 電解水性能

2.4.1 電解水性能分析 本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以W-CoP/CC催化劑分別作為HER 陰極和OER 陽極，分析催化劑的電解水性能，結(jié)果見圖9。

圖9 電解水性能測試結(jié)果Fig.9 Electrolytic water performance test results

由圖9 可見，當(dāng)電流密度為10mA·cm-2時(shí)，催化劑電解電壓約為1.59V，明顯低于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的鈷基雙功能催化劑所需的電解電壓。同時(shí)，在整個(gè)電解水的過程中，電催化劑上均有明顯的連續(xù)的氣泡鼓出（插圖），表現(xiàn)出良好的全解水性能。

2.4.2 電解水穩(wěn)定性分析 通過在電流密度為20mA·cm-2條件下的計(jì)時(shí)電位曲線表征催化劑的電解水穩(wěn)定性，結(jié)果見圖10。

圖10 計(jì)時(shí)電位曲線Fig.10 Chronopotential curve

由圖10 可見，催化劑在該電流密度條件下連續(xù)工作，電解池電壓并不隨時(shí)間的延長發(fā)生變化，表現(xiàn)出較好的電解水穩(wěn)定性。這就說明W-CoP/CC 催化劑有望取代貴金屬基催化劑，可以作為電解水生產(chǎn)的電催化劑備選材料使用。

3 結(jié)論

（1）微觀形貌結(jié)果表明，經(jīng)過水熱反應(yīng)后，前驅(qū)體成功附著在碳布上，制備出含鎢的納米針前驅(qū)體。

（2）HER 電催化性能結(jié)果為，前驅(qū)液中投入0.1mmol 鎢源制備的W-CoP/CC 催化劑具備最佳的催化活性，該催化劑在0.5M 稀H2SO4電解液和1.0M KOH 電解液中過電位分別為31 和77mV；塔菲爾斜率分別為57 和65mV·dec-1。在10mA·cm-2電流密度條件下連續(xù)工作20h 后，過電位基本不發(fā)生改變，表現(xiàn)出較好的HER 催化活性和HER 穩(wěn)定性。

（3）OER 電催化性能測試結(jié)果為，電流密度為10mA·cm-2，塔菲爾斜率為74mV·dec-1，OER 催化性能良好。

（4）電流密度為10mA·cm-2，催化劑電解電壓約為1.59V，整個(gè)電解水的過程中，陰極和陽極上均有連續(xù)的氣體鼓出，且在電流密度為20mA·cm-2條件下連續(xù)工作20h 后，電解池電壓不發(fā)生變化，電解水性能表現(xiàn)良好。