含油污泥處理方法研究進展*

李 哲

（中國石油天然氣股份有限公司東北銷售分公司，遼寧沈陽 110013）

我國含油污泥的產(chǎn)量每年約為300 萬t，其主要產(chǎn)生在油田、煉油廠以及石化廠[1]。含油污泥蒸發(fā)在空氣中的油氣能刺激皮膚、眼睛及呼吸器官，對人體有害，含油污泥滲入泥土中，會使土地失去生長植物的能力，處理和修復困難，是石油及石化行業(yè)的主要污染物之一[2]。通常含油污泥是由水包油、油包水以及懸浮固體組成的、穩(wěn)定的懸浮乳狀液，脫水效果很差，污泥成分和物理性質受污水水質、處理的工藝和藥劑種類等多種因素影響，其成分和物理性質差異性大，致使含油污泥處理難度大。在處理過程中部分產(chǎn)物具有回收再利用價值，且含油污泥含有重金屬等有害物質，對環(huán)境還具有放射性污染[3]。因此，無論是從環(huán)境保護還是從能源回收的角度考慮，都應該對含油污泥進行無害化和資源化處理。本文對處理含油污泥機械分離法、焚燒法、熱解法、萃取法和生物法的原理、工藝流程以及優(yōu)缺點進行了分析總結。含油污泥具有很高的綜合利用價值，研究發(fā)展新的污泥處理工藝和有效的污泥回收資源利用技術是當前含油污泥技術研究的重點。

1 含油污泥的主要成分

在石化工業(yè)的每個生產(chǎn)環(huán)節(jié)均會產(chǎn)生含油污泥。其中落地污泥、濃縮沉淀池污泥、儲罐清洗過程中產(chǎn)生的儲罐底部污泥和化學精煉過程中產(chǎn)生的含油污泥的產(chǎn)量占比較大[4-6]。含油污泥的性質和組成隨采樣時間、地點等諸多因素的變化范圍較大。即使是同一種含油污泥，其性質也會在很大的范圍內(nèi)波動。在da Silva[7]等人的報告中，含油污泥中的含水量在30%~90%之間，含油量在5%~60%之間，沉積物在4%~7%之間變化。對于不同種類的含油污泥，這種情況更為明顯。含油污泥中油相物質的含量和特性也是一個非常重要的指標。含油污泥中的油相主要由烷烴、芳烴、瀝青和樹脂組成。例如，Lin[8]的檢測結果顯示，含油污泥中油相通常由40%~52%的烷烴、28%~31%的芳烴、8%~10%的瀝青和7%~22.4%的樹脂組成。這些物質生物降解性低，會對儲存區(qū)域周圍的土壤產(chǎn)生持久的影響。

2 含油污泥的危害

隨著原油的不斷開采，含油污泥的產(chǎn)量隨之劇增，大量的含油污泥，如果不加以處置直接排放，不僅會占用大量耕地，污染周圍土地，而且還會產(chǎn)生大量的惡臭氣體，對周圍環(huán)境造成影響。此外，含油污泥含有大量的病原菌、寄生蟲、銅、鋅、鉻、汞等重金屬、多氯聯(lián)苯、二噁英、放射性核素等難降解的有毒有害物質[9]。當含油污泥中的有害物質滲入土壤后，會粘附在土壤顆粒表面，直接影響土壤的通透性，從而造成土壤導水通路的阻塞，致使土壤滲水量下降，透水性的降低，直接威脅到土壤中微生物生存[10]。當含油污泥中的石油類污染物浸入地下水后，直接對飲用水資源和地下水資源造成影響，危及人類生命安全。

3 含油污泥處理技術

3.1 含油污泥機械分離

機械分離法是研究最早、最成熟、最通用的含油污泥處理方法之一，經(jīng)過各種預處理（調(diào)理、篩選、分選、潷析和其他操作）后，將均質的液體污泥置于高速離心機中，并通過機械脫水的過程進行分離。分離出來的油在脫水站或者煉油廠中回收。然后將水送去處理或者再循環(huán)，最后根據(jù)各種應用的需要進一步處理分離固體污泥[11]。圖1 為機械脫水處理含油污泥流程圖。圖1 中不同階段的含油污泥調(diào)理和高速離心技術是機械脫水的重要組成部分。在調(diào)理和機械分離預處理系統(tǒng)中使用的通用聚合物絮凝劑的處理比較復雜，并且容易導致二次環(huán)境污染。因此，必須選用高效、無毒的有機高分子絮凝劑。Wang 和Gu[12]的報道稱，使用聚合物絮凝劑和微生物的組合可以顯著提高機械離心的效率，并節(jié)省90%以上的聚合物絮凝劑。Buyukkamaci 和Kucukselek[13]研究了含油污泥脫水工藝的改進。結果表明，使用陽離子交換樹脂可以將毛細抽吸時間和過濾阻力降低95%聚電解質。明礬鉀是另一種具有良好脫水性的調(diào)節(jié)劑。Du 和Liu[14]提出了一種基于化學失穩(wěn)和絮凝脫水的油泥處理工藝。結果表明，YN-3 穩(wěn)定劑的最佳用量約為油泥重量的2%～3%，PAM（聚丙烯酰胺）的最佳用量為400～500mg·L-1。脫水的含油污泥中的油的質量百分比為24.0（wt）%，脫水后的污泥體積約為其原始值的1/3。Zhou 等[15]分析了含油污泥的產(chǎn)生，并回顧了國內(nèi)外用于污泥脫水的設備。Li、Xin 和Chen[16]研究了影響含油污泥脫水產(chǎn)生的主要因素。實驗結果表明，經(jīng)聚合氯化鋁和陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑處理后，污泥的過濾比阻由8.9×1014m·kg-1分別降至1.09×1012m·kg-1和0.11×1012m·kg-1。

3.2 含油污泥焚燒技術

含油污泥干化焚燒處理方法工藝流程見圖2。

我國大部分煉油廠以及法國、德國等國家的石油化工企業(yè)多采用焚燒法處理含油污泥。為了脫水和焚燒，將含油污泥放入濃縮池并加熱至約60℃，然后添加絮凝劑?；旌虾椭亓Τ两岛?，含油污泥將隨著水的分離而分層。將剩余的污泥餅置于溫度約為800～850℃的焚化爐中，燃燒30min。剩余的灰用于進一步處理[17]。在焚燒含油污泥的過程中，會去除大量有害物質，從而減少對環(huán)境的影響。但焚燒含油污泥很容易產(chǎn)生二次污染。此外，污泥中的資源可能無法得到最佳利用，導致資源浪費。許多國家已采用焚燒法處理固體廢物或減少廢物體積。通常，廢物分為干燥、可燃和部分可燃。此外，含油污泥焚燒產(chǎn)生的熱量可用于生產(chǎn)蒸汽或電力，或用于加熱或生產(chǎn)需要[18]。

Wang 等[19]研究了江蘇油田含油污泥的焚燒，并選擇了能夠保證高效燃燒的合適燃料及含油污泥比。結果表明，這一過程很容易控制：含有30%含油污泥的煤的混合物比純煤燃燒得更好。通過該方法可以從煙道氣中去除CO、NOx和煙塵（但不能去除SO2）。秦和李[20]認為，焚燒技術是安全處置廢物和資源利用的最有效方法之一。該技術的研究和應用為油田提供了一種完全處理含油污泥而不污染環(huán)境且無需運輸含油污泥的方法。這對企業(yè)來說非常重要，可以確保其穩(wěn)定增長。Tang、Jin 和Yan[21]分析了油泥的物理和化學特性，并將其在中試流化床上焚燒。結果表明，在不添加輔助燃料的情況下，含油污泥可以穩(wěn)定燃燒，燃燒效率達到96.8%。如果安裝了脫酸系統(tǒng)，在流化床上焚燒含油污泥時的空氣污染物排放可以滿足國家機構監(jiān)測危險廢物排放的要求。Li 等[22]使用間歇式受控空氣焚燒爐處理含油污泥和聚乙烯（PE）塑料混合物。他們的結果表明，焚燒過程中形成的多環(huán)芳烴（PAHs）的數(shù)量非常少。燃燒過程中燃料中的PAH 含量是影響PAH 排放的控制因素。含油污泥與塑料的共燃燒是減少PAH 排放和節(jié)約輔助燃料的一種有前途的方法。

3.3 含油污泥熱解技術

含油污泥熱解技術是指在厭氧環(huán)境中加熱，將含油污泥中的大分子有機物轉化為分子較小的氣體或液體產(chǎn)品，實現(xiàn)能量的回收利用。為了滿足不同需求，許多新技術被應用于含油污泥的熱解。

以圖3 大慶第九采油廠含油污泥處理站工藝流程為例，目前，該技術的主要改進可分為以下幾類：一方面，精確控制運行條件。（1）使用熱重分析儀，GC-MS 技術對熱解過程和產(chǎn)品進行嚴格監(jiān)控，為該技術的大規(guī)模應用提供了參考。（2）通過改進加熱方法減少處理投入，提高處理速度和效果可以降低操作成本，縮短處理時間，增加處理能力。（3）向含油污泥中添加催化劑，各種催化劑有助于縮短反應時間，降低產(chǎn)物的反應活化能，提高能量利用效率，減少生產(chǎn)投入。另一方面，通過控制某些產(chǎn)品的質量和比例，可以促進產(chǎn)品的回收利用，提高效益。添加共熱材料可以大大提高熱解油或合成氣的回收率，彌補熱解油在單個熱解中O 含量高，H 含量低，酸度高的缺點。這一優(yōu)勢有利于該技術在大規(guī)模生產(chǎn)中的應用。再就是加強有害物質管控，控制有毒有害物質，盡量減少含油污泥和各種產(chǎn)品對環(huán)境的危害是該過程的最終目標。除了技術創(chuàng)新外，還采用了一些預處理方法，以獲得更好的熱解效果。例如，脫水和研磨可以有效提高熱解速度，增強傳熱效率，從而使熱解過程更順利地進行。

圖3 大慶第九采油廠含油污泥處理站工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of oily sludge treatment station in Daqing No.9 Oil Production Plant

3.4 含油污泥萃取技術

萃取法已成功應用于含油污泥處理[23，24]。在這個過程中，來自廢水處理系統(tǒng)的含油污泥經(jīng)過浮選處理后可分為3 部分：再循環(huán)水、殘余污泥和浮渣（泡沫）。圖4 為萃取法工藝流程，經(jīng)處理后，循環(huán)水中懸浮固體的含量降低，有機物非常低，因此，水被返回到廢水處理系統(tǒng)以重新利用。殘余污泥主要由有機物含量極低的大顆粒無機物組成，因此，可以在壓力下過濾，形成濾餅，用于填埋處理。分離出的浮渣含有大部分原油、有機物、輕懸浮固體和一些水。然后將浮渣放入提取器，以回收可直接利用的原油和有機物。剩余漿料返回浮選系統(tǒng)繼續(xù)處理。這種含油污泥處理技術可以解決環(huán)境污染問題，并使利用含油污泥中所含的有機物成為可能。這是保護油田環(huán)境最有效的方法之一。但該方法的應用成本高，對于部分規(guī)模并不是很大的企業(yè)來說，其資金壓力相對比較大，因此，小規(guī)模石油企業(yè)選擇應用該方法的頻率相對比較低。同時，在萃取過程中原油還有一定量的損失，經(jīng)濟效益并不是很高。

圖4 萃取法工藝流程圖Fig.4 Extraction process flow chart

3.5 含油污泥生物法處理技術

微生物法是利用微生物對含油污泥中的石油和有機物有較強降解能力的特點，將有害成分轉化為無害成分，同時增加土壤中腐殖質含量的方法。生物處理技術包括地耕法、堆肥法、生物泥漿法、生物強化法4 種。地耕法是將含油污泥與土壤充分混合，利用土壤中的微生物分解污泥中的有機組分，從而實現(xiàn)含油污泥處理的目的，同時起到肥田作用的方法。堆肥法是將含油污泥與適當?shù)牟牧匣旌喜⒊啥逊胖茫梦⑸锏拇x作用降解有機物的過程。通過向料堆中鼓氣或者是翻轉攪拌料堆使其中氧氣含量增加，有益于微生物的生長，從而提高生產(chǎn)效率。生物泥漿法指的是含油污泥與水混合，使得污染物分散于水中，得到大部分溶解態(tài)的污染物，微生物降解可以將這些污染物轉化為低毒性的中間產(chǎn)物，最終轉化為CO2和H2O 的方法；生物強化法是向含油污泥中投加可以高效降解石油烴的微生物，用微生物細菌降解含油污泥中的脂肪烴和芳香烴的方法。

4 結論

本文從含油污泥的性質、危害及處理方法入手，分析了油田含油污泥的處理現(xiàn)狀，表1 總結了本文介紹的處理方法使用條件、優(yōu)缺點等，得出以下結論：

（1）在燃料回收或去污方面，一些處理方法可能非常有前途，但它們的投資或運營成本可能非常高，或者對其實施大規(guī)模的處理可能是不可行的。

（2）含油污泥處理方法的技術選擇應取決于污泥特性、處理能力、成本和處置規(guī)定要求和時間限制。一些方法如離心、表面活性劑增油回收、凍結/解凍、泡沫浮選和生物漿處理可能更適合于處理含油、含水率高的污泥。

（3）處理技術的選擇涉及多種標準，單一標準很難評價其整體性能可用性。每種含油污泥處理方法都有其優(yōu)點和限制。在今后的研究中，綜合不同的處理方法，可獲得更有效的處理效果。