磁加載石灰混凝預(yù)處理市政中水的研究

寇建國，劉慧強，楊聲遠

（1.酒泉鋼鐵公司宏晟電熱公司，甘肅嘉峪關(guān) 735100；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；3.濟寧波塞頓環(huán)保技術(shù)有限公司，山東濟寧 272400）

“十三五”以來，我國污水處理率和污水處理與回用要求不斷提高，中水回用水質(zhì)與評價的相關(guān)標準逐步發(fā)布與實施，中水已成為城市的第二水源[1]。特別是對于干旱地區(qū)及電力、鋼鐵、紡織、石油石化等高耗水行業(yè)，中水回用已成為解決水資源短缺、緩解水環(huán)境污染和水生態(tài)破壞的重要手段。

中水中仍存在一定的懸浮物、有機物、氨氮、磷酸鹽、硝酸鹽、硅類、微生物等污染物，這導(dǎo)致中水在工業(yè)回用過程中引起顯著的結(jié)垢和腐蝕問題[2]。雙膜法因其處理效率高、操作簡單，已成為中水深度處理的最常用技術(shù)，在電力、石油化工、煤化工等行業(yè)被廣泛的推廣應(yīng)用。但中水中污染物的存在導(dǎo)致反滲透膜（Reverse Osmosis,RO）存在運行維護復(fù)雜、運行成本高、穩(wěn)定性差和壽命低等問題[3]。因此，對中水預(yù)處理可以保障膜法過程穩(wěn)定運行。其中，懸浮物、有機物和硬度去除是中水預(yù)處理的重點，是減輕后續(xù)深度處理工藝負荷的重要環(huán)節(jié)。

混凝是雙膜法中水深度處理的最常用的預(yù)處理工藝。為了進一步降低RO 過程的結(jié)垢，石灰法常與混凝結(jié)合，同步實現(xiàn)除硬與懸浮物、膠體的去除[4]。但存在絮體粒徑低、固液分離速率慢、分離效率低等問題，且對溶解性污染物去除效果有限[5，6]。磁加載混凝工藝是將混凝與磁分離相結(jié)合，顯著提升固液分離效率并降低污泥量的一種工藝，可有效應(yīng)用于水中色度、濁度、有機物、懸浮顆粒、重金屬、磷等的去除，是一種非常有效的混凝過程升級工藝[7]。該技術(shù)在中水深度處理領(lǐng)域尚未得到關(guān)注，其在低濃度中水中的應(yīng)用是否具有適應(yīng)性仍未得到解答，磁加載混凝預(yù)處理中水的處理效能與機制也需要進一步研究。

本研究將磁加載混凝技術(shù)應(yīng)用到中水預(yù)處理中，考察混凝劑、助凝劑、石灰及磁種的投加量對混凝過程的影響，優(yōu)化了磁混凝條件。同時，研究了磁種投加對絮體形貌的影響，探討了磁加載石灰混凝機制。通過本研究，擬解答磁混凝在中水預(yù)處理中的適用性，為中水深度處理提供支撐。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

實驗所用中水取自于甘肅某電廠，其水質(zhì)參數(shù)見表1。

表1 中水水質(zhì)參數(shù)Tab.1 Water quality of reclaimed water

聚合氯化鋁（PAC）、陰離子聚丙烯酰胺（PAM），均為工業(yè)級，鄭州億升化工有限公司；Ca（OH）2（AR國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；磁種（粒徑為400 目工業(yè)級BLINK 中國有限公司）。

MY3000-6N 型六聯(lián)攪拌器（武漢市梅宇儀器有限公司）。

1.2 磁加載混凝實驗

聚合氯化鋁作為混凝劑、陰離子聚丙烯酰胺作為絮凝劑。

混凝程序設(shè)定：（1）投加磁種，實現(xiàn)中水或磁種的混合，攪拌速度為250r·min-1，攪拌時間為1min；（2）投加混凝劑，攪拌速度為250 r·min-1，攪拌時間為1min，實現(xiàn)混凝劑的快速混合；（3）投加絮凝劑，攪拌速度為80 r·min-1，攪拌時間為10min；（4）絮體分離。

1.3 分析方法

采用哈希COD 預(yù)制管及DR2800 型分光光度計測定化學(xué)需氧量（COD）；采用紫外-可見分光光度計（Spectrum Lab 752sp，Lengquang Tech.，China）測定有機物去除效果，以UV254指標作為指示參數(shù)；采用電導(dǎo)率儀（HI4321，Hanna，Italy）測定實驗中水的電導(dǎo)率；采用便攜式濁度計（Turb550，WTW，Germany）測定濁度指標，用于考察混凝效果及懸浮物沉降性。采用光學(xué)顯微鏡（XSP-11CA，上海光學(xué)一廠）觀察絮體形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC 投加量的影響

在未投加PAM、石灰和磁種，沉淀時間為30min的條件下，考察PAC 投加量對混凝效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 PAC 投加量對中水混凝效果的影響Fig.1 Effect of PAC dosage on coagulation performance of reclaimed water

研究發(fā)現(xiàn)，僅投加PAC 組絮體呈白色松散狀，沉降性能差，特別是在投加量較低的條件下。主要原因是中水經(jīng)過污水廠處理后，懸浮物和膠體類物質(zhì)濃度低，即促進形成絮體的晶核較少，不利于絮體的形成和生長。隨著PAC 投加量增加，絮體尺寸逐漸增大，沉降性能略提升。如圖1（c）所示，濁度隨PAC的投加先減小后增加，最佳投加量為250mg·L-1，處理后濁度為0.01NTU。其主要原因是水中的膠體大部分呈負電，隨著PAC 投加量的增加，混凝劑的水解作用隨之增強，從而壓縮雙電層使膠體脫穩(wěn)，形成粒徑較大的絮體，沉降性能增強，濁度降低。但隨著PAC 投加量的提高，電導(dǎo)率（圖1（b））逐漸升高。尤其是當(dāng)投加量高于250mg·L-1時，溶液中反離子的濃度大幅增加使得溶液發(fā)生再穩(wěn)，導(dǎo)致懸浮物去除效果惡化，濁度升高[8]。同時由于PAC 水解消耗堿度，溶液pH 值（圖1（a））隨PAC 的增加而降低，影響混凝劑的水解過程，進而也對混凝效果造成影響[9]。但是，圖1（d）中水樣的UV254值隨著PAC 投加量的增加而一直逐漸降低，在本實驗濃度范圍內(nèi)未出現(xiàn)UV254值升高的情況，這表明PAC 可以去除某些特定有機物，且其去除機理主要是PAC 水解產(chǎn)物的吸附作用[10]。

2.2 石灰投加量的影響

在PAC 投加量為250mg·L-1、未投加PAM 和磁種、沉降時間為30min 的實驗條件下，考察石灰投加量對混凝效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 石灰投加量對中水混凝效果的影響Fig.2 Effect of Ca（OH）2 dosage on coagulation performance of reclaimed water

由圖2（a）可見，pH 值隨著熟石灰投加量的增加先顯著增加，當(dāng)投加量大于350mg·L-1時，進一步增加投加量，pH 值并沒有發(fā)生顯著變化，而當(dāng)投加量高于500mg·L-1時，pH 值又顯著上升。圖（2b）中電導(dǎo)率的變化趨勢基本與圖2（a）中pH 值的變化趨勢相反，唯一不同的是當(dāng)投加量高于500mg·L-1時，電導(dǎo)率也開始顯著增加。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因和石灰在溶液中的反應(yīng)進程有關(guān)[11]，反應(yīng)式（1）～（4）中，當(dāng)開始投加石灰時，其先與碳酸氫鹽發(fā)生反應(yīng)（反應(yīng)式（1）～（3）），導(dǎo)致電導(dǎo)率下降和pH 值升高；當(dāng)進一步增加石灰投加量時，石灰全部參與鎂永久硬度的反應(yīng)（反應(yīng)式4），鎂硬度轉(zhuǎn)化為鈣硬度，因此，pH 值和電導(dǎo)率不發(fā)生顯著變化；當(dāng)石灰投加過量時，水中可消耗的鈣鎂硬度都被反應(yīng)完全，從而導(dǎo)致pH 值和電導(dǎo)率都增加。因此，從去除水硬度的角度分析，通過pH 值和電導(dǎo)率數(shù)值的變化可以有效判斷中水硬度的去除進程和效果，可結(jié)合自控策略實現(xiàn)石灰投加量的自動化控制。

同時，石灰也被證明是一種有效的水處理助凝劑[12]，由圖2（d）可見，石灰在一定程度上能夠提高有機物的去除，但投加量低于375mg·L-1時，UV254值隨著投加量增加而下降，可能是因為有機物與Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，促進其被絮體捕集的效果[13]。但石灰會惡化濁度去除效果，造成濁度去除效果的不穩(wěn)定，可能是因為形成了粒徑較小的結(jié)晶顆粒。整體而言，綜合有機物和硬度的去除，最佳的石灰投加量為375mg·L-1。

2.3 PAM 投加量的影響

為提升懸浮物的沉降性能，進一步優(yōu)化PAM 投加量，確定傳統(tǒng)石灰混凝對中水的處理效能。在PAC 和石灰投加量為250 和375mg·L-1時，未投加磁種，沉淀時間為10min 的條件下，考察PAM 投加量對中水混凝效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 PAM 投加量對中水混凝效果的影響Fig.3 Effect of PAM dosage on coagulation performance of reclaimed water

由圖3（a）和3（b）可見，PAM 投加量對中水的pH 值和電導(dǎo)率沒有影響，其主要原因是PAM 是大分子，其水解對整體水體的離子環(huán)境影響較小。但PAM 的投加可顯著提升絮體尺寸，強化固液分離效果，在沉淀時間縮短為1/3 的條件下，可實現(xiàn)濁度（圖3（c））近乎100%的去除；當(dāng)投加過量PAM 時，高分子鏈之間出現(xiàn)相互交聯(lián)阻礙顆粒碰撞，懸浮物去除率下降，所以PAM 投加量大于1.25mg·L-1時濁度逐漸升高[14]。同時，研究發(fā)現(xiàn)，投加量低時，PAM 對UV254值（圖3（d））也無明顯影響，表明PAM 投加未促進溶解性有機物的去除。但當(dāng)PAM 投加量高于3mg·L-1時，UV254值顯著增加，這可能是由于過量的PAM 殘留導(dǎo)致。因此，可以推斷PAM 的主要作用是大分子水解產(chǎn)物對水中的顆粒和膠體，特別是PAC投加形成的小絮體進行吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃，有效提升固液分離性能，而對溶解性有機物無影響[10]。整體而言，從混凝效能來看，PAM 最佳投加量為0.75mg·L-1，此時懸浮物和溶解性有機物去除率為100%和26.7%。

2.4 磁種加載的影響

為驗證磁種加載在中水預(yù)處理中的可行性，考察磁種投加量對傳統(tǒng)混凝的影響。固定PAC、石灰、PAM 投加量為250、375 和0.75mg·L-1，隨著磁種的投加，絮體沉降性能顯著增加，故沉淀時間降為5min，相比常規(guī)混凝縮短1/2。此條件下，磁種投加量對中水混凝效果的影響見圖4。

圖4 磁種投加量對中水混凝效果的影響Fig.4 Effect of magnetic seed dosage on coagulation performance of reclaimed water

由圖4 可見，隨著磁種投加量增大，濁度顯著下降（圖4（c）），在磁種投加量為375~1000mg·L-1的范圍內(nèi)，懸浮物都能實現(xiàn)100%的去除，表明在此投加量范圍內(nèi)，磁種與絮體可以有效結(jié)合，增強絮體的比重，實現(xiàn)絮體壓縮。當(dāng)磁種投加量高于1250mg·L-1時，進一步提高磁種含量則引起濁度增加，主要原因是過量磁種的投加在攪拌階段的機械作用力下形成較強的剪切，造成絮體的破碎，未與磁種有效結(jié)合的小絮體沉降性能較差，因此造成濁度升高。同時，磁種投加對pH 值（圖4（a））和電導(dǎo)率（圖4（b））基本無影響，但當(dāng)磁種過量投加時（高于750mg·L-1），UV254值（圖4（d））隨磁種投加而增加，其原因可能是（1）磁種的機械作用降低有機物與絮體的結(jié)合效率；（2）磁種顆粒表面有一定的雜質(zhì)，可能來源于其制備過程，這些雜質(zhì)溶入水中而導(dǎo)致UV254值增加。

從上述分析可知，磁加載混凝過程中，磁種與絮體的結(jié)合是關(guān)鍵，兩者有效的結(jié)合可顯著提升絮體沉降效率，相反，無效的結(jié)合會造成絮體的破碎，使固液分離效果惡化，甚至影響污染物的去除效率。因此，在絮體形成、成長、穩(wěn)定的不同階段進行磁種的投加對其結(jié)合過程具有重要影響，磁種的投加次序亦被證明對磁加載混凝具有顯著的影響。因此，本研究進一步考察了磁種投加順序?qū)χ兴炷Ч挠绊?，結(jié)果見圖5。

圖5 磁種投加順序?qū)χ兴炷Ч挠绊慒ig.5 Effect of sequence for addition of magnetic seed on performance of reclaimed water

由圖5 可見，磁種在快攪前和石灰加入后的快攪階段加入都有利于懸浮物去除，其主要原因是磁種先于混凝劑及助凝劑投加，在絮體形成階段可有效與絮體結(jié)合。同時，投加的磁種顆粒增加了中水的懸浮物含量，可以作為初始絮體形成的晶核促進絮體形成，因此，可以有效促進固液分離。PAC 投加后再加磁種則存在有些小絮體在磁種投加前已形成，因此，與磁種接觸效率較低，導(dǎo)致沉降性能略下降。但由于其先于PAM 投加，PAM 的架橋和捕集作用可有效的實現(xiàn)顆粒態(tài)的小絮體及未結(jié)合的磁種的絮凝，因此，出水濁度也低于1 NTU。當(dāng)磁種于PAM 投加之后再投加，磁種分離效果最差，主要原因是絮體形成后，磁種無法有效被PAM 捕集，未發(fā)揮其作為絮體核心的作用；同時，未捕集的磁種在攪拌作用下還會造成絮體剪切破碎。整體而言，磁種投加次序?qū)θ芙庑杂袡C物去除效率影響較小，基本與常規(guī)混凝過程一致，主要原因是有機物去除的主要過程是PAC 的作用。

2.5 磁加載混凝對絮體形貌的影響

前文研究發(fā)現(xiàn)，磁種投加的關(guān)鍵作用在于提升絮體沉降性能，進而促進懸浮物去除效率，顯著縮短固液分離時間。為進一步討論磁加載混凝機制，明確磁種投加對絮體的影響，研究了絮體的形貌，見圖6。

圖6 中水不同混凝過程的絮體形貌Fig.6 Morphology of flocs in coagulation process of reclaimed water

由圖6 可見，僅投加PAC 時形成的絮體較小，且經(jīng)30min 沉淀后上清液中仍殘留較多的白色小絮體，因此，濁度較高（圖6（a））。投加PAM 后，絮體粒徑顯著增加，呈乳白色，絮體量增加，顯微鏡下可以明顯看到絮體的團聚現(xiàn)象（圖6（b））。但絮體結(jié)構(gòu)較松散，在水流擾動下易破碎。磁種加載后（圖6（c）～（e）），絮體顏色顯著加深，表明磁種可以有效被絮體包覆形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此，其整體比重顯著增加，沉降效率增高。通過光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，磁種加載后形成的絮體顆粒之間的結(jié)合增強，可能原因是磁種的微磁場的作用[7，15]。因此，雖然磁種投加后絮體粒徑未顯著增加，但其結(jié)構(gòu)更密實，可以推斷具有較高的強度，可有效的應(yīng)用于絮體的磁盤分離及后期磁絮體中磁種的回收。同時，研究可以發(fā)現(xiàn)，PAM 投加后絮體量顯著增加，這也是常規(guī)混凝的一個重要缺陷，即化學(xué)污泥產(chǎn)生量大且含水率高，影響后續(xù)處理。而磁種加載后，顯著降低化學(xué)污泥量，污泥量可減少50%左右。此外，隨著磁種投加量的增加，絮體粒徑增加且顏色加深，主要原因是絮體包覆的磁種增多，絮體之間的結(jié)合力增加。但當(dāng)磁種投加量為2000mg·L-1時，在慢攪階段絮體基本已經(jīng)完全沉降，但沉淀后上清液中存在部分小絮體且污泥量也顯著增加，其可能原因是PAC 和PAM 形成的絮體有限，過量磁種的投加會導(dǎo)致部分磁種得不到有效包覆，因此，在攪拌過程中會引起絮體的直接剪切破碎，引起懸浮物去除率下降。

綜上，本研究發(fā)現(xiàn)磁加載石灰混凝，可有效提升絮體結(jié)構(gòu)與強度，進而顯著提升絮體沉降性能，沉降時間縮短1/2，污泥減量50%。通過濁度的研究發(fā)現(xiàn)，磁石灰混凝過程中石灰、磁種、混凝劑等的投加量都可以簡單的實現(xiàn)在線智能化控制，可有效實現(xiàn)裝置化。隨著一些特異性吸附型磁種的利用，還可進一步強化溶解性污染物包括有機物、重金屬等的去除。同時，磁分離技術(shù)幾年來發(fā)展迅速，磁種回收率達99%，可有效的實現(xiàn)工業(yè)化的推廣應(yīng)用。

3 結(jié)論

本文對磁加載石灰混凝中水處理技術(shù)進行了系統(tǒng)研究，優(yōu)化了混凝劑、石灰、助凝劑、磁種投加量及磁種投加次序，并討論了混凝機制及磁種加載的主要影響。研究發(fā)現(xiàn)，PAC、石灰、PAM 和磁種投加量分別為250、375、0.75 和375mg·L-1，且磁種在PAC投加前加載具有最佳的包覆效果，在此條件下可有效實現(xiàn)懸浮物、有機物和硬度的去除，懸浮物和溶解性有機物去除效果可達100%和26.7%。投加磁種的關(guān)鍵作用是顯著促進絮體密實化，改善絮體結(jié)構(gòu)和強度，促進懸浮物去除和污泥減量，降低固液分離時間。因此，磁加載混凝是未來一種有效的中水處理技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。