氣相色譜質(zhì)譜法同時測定土壤中4 種常見除螨劑殘留

李麗萍，李海俠

（山東省臨沂生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東臨沂 276001）

蔬菜在種植過程中易受到螨蟲等病蟲害的影響，一般采用噴灑除螨劑農(nóng)藥以提高蔬菜產(chǎn)量。三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈具有除螨效果好、藥效持久等特點，是蔬菜除螨過程中使用頻率較高的常用農(nóng)藥。隨著除螨劑農(nóng)藥的廣泛施用，殘留在土壤中的農(nóng)藥會對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)和人體健康造成危害隱患，已引起人們的重視[1，2]。因此，加強對土壤中三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈等除螨劑農(nóng)藥殘留的監(jiān)測具有一定的現(xiàn)實意義。

目前，三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈的常用分析方法為氣相色譜法、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法和超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法等[3-6]，但因其在土壤中以微量殘留存在，因此，分析前需對土壤樣品進行富集處理[7，8]。本文以丙酮－正已烷混合試劑對土壤樣品進行提取后過柱，采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對土壤中三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈進行定量檢測分析，實驗結(jié)果表明，本方法定性定量準確，可用于土壤樣品中除螨類農(nóng)藥的測定。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈標準物質(zhì)，濃度均為100μg·mL-1，北京壇墨標準物質(zhì)中心；乙腈、丙酮、正己烷、乙酸乙酯，色譜純，美國默克公司；無水Na2SO4（AR 國藥化學試劑上海有限公司）；石墨化碳黑柱（規(guī)格：1g/6mL 科譜諾新材料有限公司）。

6890-5975B 型氣相色譜質(zhì)譜儀（美國安捷倫）；JC-WD-1224 型水浴氮吹儀（青島聚創(chuàng)環(huán)保）；DL-5C 型離心機（青島明博）；XS-204 型電子分析天平（瑞士梅特勒）。

1.2 儀器參數(shù)

色譜 載氣為高純He，流速為1.0mL·min-1；HP-5MS 毛細管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度250℃；不分流進樣，進樣量1μL。升溫程序：初始溫度60℃，保持1min，以30℃·min-1升溫速率升到150℃，以10℃·min-1升溫速率升到300℃，保持4min。

質(zhì)譜儀 離子源為電子轟擊源；電離能70eV；離子源溫度250℃；傳輸線溫度280℃；檢測方式為離子掃描模式；三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈離子參數(shù)見表1。

表1 4 種除螨類農(nóng)藥的離子參數(shù)Tab.1 Ionic parameters of four acaricide pesticides

1.3 樣品的處理

將待測土壤樣品自然風干后研磨并過0.18mm孔徑篩,置于潔凈的密閉玻璃瓶中備用。稱取5g 預處理的土壤試樣置于離心管中，加40mL 正已烷/丙酮（體積比為1∶1）混合試劑后以5000r·min-1轉(zhuǎn)速離心5min。將離心管上層有機相過無水Na2SO4，以5mL·min-1的流速過經(jīng)5.0mL 正己烷丙酮（體積比為1∶1）活化的石墨化碳黑柱中進行富集凈化，再用10mL 乙酸乙酯/正已烷（體積比為1∶1）溶液洗脫，將收集的洗脫液經(jīng)氮吹濃縮至1mL，按氣相色譜質(zhì)譜工作條件進行分析。

1.4 標準曲線溶液

取1mL 三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈標準溶液至10mL 容量瓶中，用正己烷稀釋得濃度為10μg·mL-1的混合標準液。用正己烷將10μg·mL-1的三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈混合標準液稀釋配制成濃度分別為10.0、30.0、50.0、100、200μg·L-1的標準曲線系列溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取劑的選擇

土壤中農(nóng)藥殘留的提取試劑一般采用乙腈、丙酮、正己烷、正已烷/丙酮混合試劑等。本實驗分別采用乙腈、丙酮、正己烷、體積比1∶1 的正已烷/丙酮混合試劑提取含有一定濃度的三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈標準土壤試樣，考察不同提取試劑對測試回收率的影響。

由表2 可見，采用正已烷/丙酮（體積比為1∶1）混合試劑對土壤試樣進行提取，4 種農(nóng)藥的測試回收率在90%以上。因此，選擇正已烷/丙酮（體積比為1∶1）作為提取劑。

表2 不同提取劑提取時所得回收率Tab.2 Recovery rate of different extractants

2.2 富集凈化條件的選擇

本實驗分別比較了石墨化碳黑柱、弗羅里硅土柱、C18柱和HLB 柱對土壤中三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈測試回收率的影響。結(jié)果見表3。

表3 不同固相萃取柱萃取的實驗結(jié)果Tab.3 Test results of different solid phase extraction columns

由表3 可見，采用石墨化碳黑柱可有效去除色素、脂肪等，凈化效果較好，對樣品中各待測物的吸附率最高。因此，選擇石墨化碳黑柱為固相萃取柱。

2.3 標準曲線及檢出限

按照1.2 項下氣相色譜質(zhì)譜條件對三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈標準曲線系列溶液進行分析，以4 種除螨類農(nóng)藥質(zhì)量濃度為橫坐標, 對應的離子峰面積為縱坐標繪制標準曲線。采用本方法對濃度為10.0μg·L-1的三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈標準液進行測試，以3 倍信噪比作為方法的檢出限（S/N）。4 種除螨類農(nóng)藥在10.0～200μg·L-1范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995，檢出限見表4，標準溶液色譜圖見圖1。

圖1 4 種除螨劑農(nóng)藥標準品色譜圖Fig.1 Standard color spectrum of four acaricide pesticides

表4 4 種除螨類農(nóng)藥標準曲線方程和檢出限Tab.4 Standard curve equation and detection limit of four acaricide pesticides

2.4 精密度實驗

采用本方法對濃度為50.0μg·L-1的三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈標準液平行檢測6 次，計算方法的相對標準偏差。結(jié)果表明，三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈測定值的相對標準偏差分別為2.8%、2.4%、3.6%、4.3%，表明方法精密度良好。

2.5 加標回收實驗

向不含待測化合物的空白土壤試樣中加入一定量的三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈混合標準液，配制濃度分別為0.1、0.50、3.00mg·kg-1的加標土壤樣品。按本方法對3 種濃度加標土壤樣品進行提取、凈化富集和氣相色譜質(zhì)譜分析，結(jié)果見表5。

表5 加標回收實驗結(jié)果（%）Tab.5 Results of add standard recovery test（%）

由表5 可見，三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈的加標回收率為87.3%～104.2%，本方法的加標回收率良好。

3 結(jié)論

本文建立了以體積比為1∶1 的正已烷/丙酮混合試劑提取土壤樣品，以石墨化碳黑柱進行富集凈化土壤提取液，氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈殘留量的方法，并對提取劑和富集凈化條件進行了優(yōu)化。本方法操作簡便，凈化富集效果好，檢出限低，精密度和加標回收率均可滿足土壤測試要求，適用于土壤中三氯殺螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、噠螨靈等除螨類農(nóng)藥殘留的分析。