氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定土壤中5 種常見殺蟲劑殘留

王 旋

（核工業(yè)二0 三研究所，陜西西安 710086）

殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈是農(nóng)作物種植過程中使用的常見殺蟲劑農(nóng)藥，具有良好的觸殺和熏蒸作用，可較好的防治大多數(shù)蟲害問題。其在農(nóng)用噴灑時(shí)實(shí)際僅有15%左右發(fā)揮藥效，大部分殺蟲劑農(nóng)藥會(huì)隨著雨水或沉降作用而進(jìn)入土壤、地下水、地表水等自然環(huán)境中，因而對人類的生存環(huán)境造成危害[1，2]。為合理施用農(nóng)藥，保障人類身體健康和生態(tài)環(huán)境安全，因此，有必要加強(qiáng)對土壤中這些殺蟲劑農(nóng)藥的殘留進(jìn)行監(jiān)測。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯等殺蟲劑農(nóng)藥的分析方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法和氣相色譜質(zhì)譜法等，其中氣相色譜質(zhì)譜法具有操作較簡便、定性定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)[3-5]。在土壤前處理方法上，QuEChERS方法相對于索氏提取法、振蕩提取法和固相萃取法等具有處理速度快、有機(jī)試劑消耗少等特點(diǎn)[6-8]。本實(shí)驗(yàn)采用QuEChERS 法提取土壤中殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈，建立了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法，并對影響方法測定結(jié)果的因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

2010 plus 型氣相色譜儀（日本島津公司）；TQ-8030 型三重四級桿質(zhì)譜儀（日本島津公司）：FA2004 型電子天平（上海上平公司）；H2100R 型臺式高速冷凍離心機(jī)（湖南湘儀公司）；ZX-DC 型水浴式氮吹儀（北京眾信佳儀公司）；Plus-E3 型純水機(jī)（南京易普易達(dá)公司）。

殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈5 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，標(biāo)準(zhǔn)值均為100μg·mL-1（溶劑為正己烷）；乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷，色譜純，美國默克公司；PSA、GCB固相萃取填料，迪馬科技有限公司；NaCl、無水Na2SO4，分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠。

1.2 儀器參數(shù)

色譜條件 儀器載氣為高純He；進(jìn)樣口溫度為240℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1μL；載氣流量1.5mL·min-1。Rxi-5Sil MS 毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm），色譜柱升溫程序：初始溫度50℃，保持1min，以25℃·min-1的速率升溫至150℃，以10℃·min-1的速率升溫至280℃，保持5min。

質(zhì)譜條件 電子轟擊電離源（EI）, 轟擊能量為70eV；離子源溫度為250℃；傳輸線接口溫度為240℃；溶劑延遲時(shí)間為3 min；掃描方式為多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式。殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 5 種農(nóng)藥的質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Mass spectrum parameters of five pesticides

1.3 樣品處理流程

移取5.0g 經(jīng)自然風(fēng)干過80 目篩網(wǎng)的土壤樣品置于50mL 離心管中，加入4mL 飽和NaCl 溶液、20mL 正己烷-乙酸乙酯混合溶液（體積比=1∶1），渦旋混合振搖1min 后以4000r·min-1轉(zhuǎn)速離心5min。吸取8mL 上清液轉(zhuǎn)移至預(yù)先裝有500mg MgSO4、15mg GCB 和150mg PSA 的塑料離心管中，渦旋振搖1min 后以4000r·min-1轉(zhuǎn)速離心5min。移取5.0mL 上清液，置于氮吹儀中氮吹至近干，用1.0mL正己烷溶解殘?jiān)?，?jīng)0.22μm 濾膜過濾后進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析。

1.4 校準(zhǔn)溶液配制

在50mL 容量瓶中分別加入1.0mL 殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷定容，配制濃度為2mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。移取適量該混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，用正己烷定容配制濃度分別為4.00、8.00、20.0、40.0、80.0、150μg·L-1的5種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

分別取1.0mL 各系列的殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至已吹至近干的空白基質(zhì)樣品中，經(jīng)0.22μm 濾膜過濾，配制5 種殺蟲劑農(nóng)藥的基質(zhì)匹配系列混合校準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

土壤中農(nóng)藥常用的提取溶劑為丙酮、乙腈、乙酸乙酯等有機(jī)試劑。本實(shí)驗(yàn)分別以乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷-乙酸乙酯（體積比=1∶1）對土壤中5 種殺蟲劑農(nóng)藥（1mg·kg-1）進(jìn)行提取，比較上述4 種提取溶劑對5 種殺蟲劑農(nóng)藥回收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同提取劑的回收率（%）Tab．2 Recovery rates of different extractants（%）

由表2 可見，以正己烷-乙酸乙酯混合溶液（體積比為1∶1）作為提取溶劑時(shí)，殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈的回收率最高，故本實(shí)驗(yàn)選擇正己烷-乙酸乙酯混合溶液（體積比=1∶1）為提取溶劑。

2.2 基質(zhì)效應(yīng)

土壤樣品成份較復(fù)雜，樣品中常含有其他對待測物分析有顯著干擾的成分，因此，在分析過程中需要對基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行消除。本文在上述儀器工作條件下對殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈加標(biāo)量均為50.0μg·L-1的土壤樣品進(jìn)行分析，分別采用基質(zhì)匹配校正曲線法和標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。

由表3 可見，采用基質(zhì)匹配校正曲線定量時(shí)，殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈的測試回收率較高。

表3 不同定量方法對回收率的影響（%）Tab．3 Effect of different quantitative methods on recovery（%）

2.3 線性方程及檢出限

在上述優(yōu)化后的儀器條件下，分別對殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈基質(zhì)匹配系列混合校準(zhǔn)溶液進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，以待測化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。以最低濃度點(diǎn)的殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈基質(zhì)匹配混合校準(zhǔn)溶液為參考，以3 倍信噪比（S/N）計(jì)算方法最低檢出濃度。結(jié)果見表4。

表4 方法的線性曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab．4 Linear curve equation, correlation coefficient and detection limit of the method

由表4 可知，殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈在4.00～150μg·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，樣品檢出限濃度為1.3～2.5μg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)譜圖見圖1。

圖1 5 種殺蟲劑農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectrum of mixed standard solutions of five pesticides

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

按1.3 實(shí)驗(yàn)步驟對濃度為10.0μg·L-1的殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定5 次，進(jìn)行方法精密度實(shí)驗(yàn)。

由表5 可見，5 種殺蟲劑農(nóng)藥的RSD 為1.38%～2.47%，方法測試精密度較好。

表5 方法的精密度Tab.5 Precision of the method

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在空白土壤樣品中添加一定量的殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制低（1.0mg·kg-1）、中（3.0mg·kg-1）、高（6.0mg·kg-1）3 個(gè)濃度水平的加標(biāo)樣品。按1.3 實(shí)驗(yàn)步驟對3 個(gè)濃度水平的加標(biāo)樣品進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，所得回收率結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of add standard recovery tests

由表6 可見，5 種殺蟲劑農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為90.4%～103.5%，方法具有較好的回收率。

3 結(jié)語

本文建立了QuEChERS－氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定土壤中殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、噠瞞靈殘留量的方法。本方法操作快速、穩(wěn)定，分離效果好，測定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度良好，檢出限低，適用于土壤中殺螟硫磷、毒死蜱、氰戊菊酯等殺蟲劑農(nóng)藥殘留的檢測。