新型均三嗪類CO2 開關(guān)型表面活性劑的合成及性能評價*

張 川，牛瑞霞，龍 彪，李柏林，白向棟

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318；2.大慶油田工程有限公司化學(xué)工程部，黑龍江大慶 163712；3.衢州職業(yè)技術(shù)學(xué)院華友新材料學(xué)院，浙江衢州 324002）

開關(guān)型表面活性劑通過控制其“開”或“關(guān)”的狀態(tài)在有無表面活性之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換[1]。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的主要有溫度、電化學(xué)、光、酸堿、磁場及CO2響應(yīng)[2]等開關(guān)型表面活性劑。在各種刺激響應(yīng)因素中，CO2/N2因其操作簡單、氣體無毒、成本低、易拆卸和可回收等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的關(guān)注[3]。到目前為止，CO2開關(guān)型表面活性劑已被發(fā)現(xiàn)具有穩(wěn)定油/水乳液的能力，并在乳液聚合[4]和管道運(yùn)輸重油[5]等方面具有潛在的應(yīng)用價值。2006 年Liu[6]等報(bào)道了一項(xiàng)CO2/N2開關(guān)型表面活性劑的開創(chuàng)性工作，他們合成了一種長鏈烷基脒作為開關(guān)型表面活性劑，并通過通入CO2/N2誘導(dǎo)體系的乳化/破乳，且該過程重復(fù)可逆。2013年Zhang[7]等合成了一種叔胺類CO2開關(guān)型表面活性劑，在常溫下將CO2和空氣交替通入其水溶液中，即可實(shí)現(xiàn)其表面活性的開與關(guān)。2014 年Ceschia[8]等通過使用羧酸鹽和酚鹽陰離子CO2開關(guān)型表面活性劑和一般商用陰離子表面活性劑Triton X-100 和SDS 對含油污染砂進(jìn)行洗滌，發(fā)現(xiàn)了陰離子CO2開關(guān)型表面活性劑能夠從污染砂中去除原油，并在CO2處理后將原油與水分離。2020 年Shieh[9]等以聚甲基丙烯酸（PMAA）和聚甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）為乳化劑，采用乳液聚合法制備了雙向CO2刺激響應(yīng)型聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳液顆粒。通過調(diào)整PMAA-b-PDMAEMA中的PDMAEMA 塊長度和聚合反應(yīng)時的pH 值為2或12，PMMA 乳膠顆粒可以在分散和聚集之間表現(xiàn)出雙向CO2響應(yīng)性，且pH 值為12 時PMMA 同時具有羧酸根和叔胺基團(tuán)。2011 年，Xue[10]合成了一系列新型烷基甜菜堿兩性離子雙子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)具有多個胺基，加以改造可合成一種同時具有胺基和羧酸根基團(tuán)的CO2開關(guān)型表面活性劑。

基于此，我們設(shè)計(jì)合成了一種含叔胺基的均三嗪類羧酸鹽CO2開關(guān)型表面活性劑，通過評價其表/界面活性、乳化性能和CO2開關(guān)性能，探究其在三次采油領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

三聚氯氰、丙烯酸甲酯、環(huán)己烷，分析純，阿拉丁試劑；3-二甲胺基丙胺、氯仿氘代、NaOH，分析純，麥克林試劑；無水Na2CO3、無水乙醇、丙酮、HCl、煤油、石油醚（60~90℃），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚丙烯酰胺（HPAM 工業(yè)級大慶煉化公司）；原油（大慶采油四廠）；CO2、N2，大慶雪龍氣體股份有限公司。以上試劑均未經(jīng)進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

DF101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（浙江力辰）；ZF-20D 型暗箱式紫外分析儀（上海光豪）；Nicolet 6700 型傅立葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾）；Bruker AVANCE III 400MHz 型超導(dǎo)核磁共振波譜儀（德國布魯克）；QBZY 型全自動表面張力儀（上海方瑞）；TX-500C 型界面張力儀（美國科諾）；FJ200-S 型數(shù)顯高速均質(zhì)機(jī)（湖南力辰）。

1.2 N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯的制備

向250mL 三口瓶中加入0.1mol 十二胺和100mL 無水甲醇，充分溶解后，攪拌下逐滴加入0.12mol 丙烯酸甲酯，滴加完畢后于25℃反應(yīng)24h，旋蒸除去甲醇和過量的丙烯酸甲酯，得白色蠟狀固體產(chǎn)物N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯（MD）。

1.3 目標(biāo)產(chǎn)物CO2 開關(guān)表面活性劑的制備

1.3.1 中間體的制備

（1）中間體Ⅰ 向250mL 三口瓶中加入0.1mol三聚氯氰和125mL 丙酮，冰浴條件下，逐滴滴加0.11mol MD 的丙酮溶液。以10%Na2CO3溶液作為縛酸劑。以V（乙醇）∶V（環(huán)己烷）=1∶5 體系作為展開劑，薄層色譜（TLC）監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)去離子水、0.05mol·L-1的HCl 和無水乙醇洗滌、抽濾、干燥得到中間體Ⅰ，即：3-N-（4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基）十二烷基-β-氨基丙酸甲酯。

從總體技術(shù)方案來講，垃圾堆體對周邊環(huán)境的污染主要依靠地下水的遷移來擴(kuò)散，因此柔性垂直防滲的效果直接決定治理成敗。在施工過程中，對每幅HDPE膜都進(jìn)行了過程性檢測，不放過每一個漏點(diǎn)，柔性垂直防滲完成以后，對整圈的柔性阻隔系統(tǒng)進(jìn)行完整性檢測，保證其完整性、連續(xù)性，為垃圾堆體的有效封堵提供了可靠保證。

（3）中間體Ⅲ 向250mL 具支四氟活塞燒瓶中加入0.05mol 中間體Ⅱ和0.14mol 3-二甲胺基丙胺，過量的3-二甲胺基丙胺既是反應(yīng)物也是溶劑和縛酸劑，N2保護(hù)下105℃回流反應(yīng)10h，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液移至燒杯中，用去離子水沖洗，析出白色或淡黃色固體，水洗至pH 值為7~8，經(jīng)抽濾、重結(jié)晶后得到中間體Ⅲ，即：1,2-N,N-雙（2-（N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯）-6-（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）-1,3,5-三嗪-4-基）乙二胺。

式中 γ：界面張力，mN·m-1；f(L/D)：校正因子；Δρ：油水密度差，kg·m-3；T：旋轉(zhuǎn)周期，ms·r-1；D：液滴短軸直徑，mm。

圖1 中間體和最終產(chǎn)物的合成路線Fig.1 Synthetic routes of intermediates and the final product

1.3.2 目標(biāo)產(chǎn)物的制備 在100mL 具支四氟活塞燒瓶中加入0.01mol 中間體Ⅲ、25mL 無水乙醇和0.011mol NaOH，然后滴加幾滴去離子水，在95℃加熱攪拌至固體全部溶解，回流反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾，然后冷卻結(jié)晶，使用去離子水洗滌至只剩少量固體不溶物，然后向?yàn)V液中通入CO2直至白色絮狀不溶物不再析出，再次抽濾、干燥得到最終產(chǎn)物，即：1,2-N,N-（2-（N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉）-6-（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）-1,3,5-三嗪-4-基）乙二胺。

1.4 結(jié)構(gòu)表征和性能評價

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征 采用KBr 壓片法，在Nicolet 6700 型傅立葉變換紅外光譜儀上對中間體和最終產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

由圖2 可見，3304cm-1附近是仲胺的-NH 鍵伸縮振動；2960cm-1附近是甲基的C-H 鍵伸縮振動；2918、2849 和716cm-1附近是亞甲基的C-H 鍵伸縮振動；1739cm-1附近是酯基的C=O 伸縮振動；1675、1430cm-1附近是三嗪環(huán)的伸縮振動；1038cm-1附近是叔胺的C-N 鍵的伸縮振動；中間體反應(yīng)為目標(biāo)產(chǎn)物后酯基變?yōu)轸然?739cm-1附近的峰消失，1501和1380cm-1處出現(xiàn)兩個吸收峰[11]。所得中間體與最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征與預(yù)期相符。

音樂課需要大量的、千變?nèi)f化的素材，我們要利用好互聯(lián)網(wǎng)這個世界，收集需要的信息，讓學(xué)生聽一些自然界的聲音，拓寬音樂課的天地。如上《春天來了》時讓學(xué)生聽春雨打窗聲，沙沙沙沙，均勻不斷的雨聲；上《小溪流水響叮咚》時播放山中小溪叮叮咚咚、明亮的音色錯落有致的水流聲……這些對學(xué)生理解作品都非常有幫助。

（2）中間體Ⅱ 向250mL 三口瓶中加入0.1mol中間體Ⅰ和125mL 丙酮，35℃條件下逐滴滴加0.055mol 乙二胺的丙酮溶液，pH 值維持在7~8，反應(yīng)進(jìn)程使用TLC 監(jiān)測。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)去離子水、0.05mol·L-1的HCl 和無水乙醇洗滌、抽濾、干燥得到中間體Ⅱ，即：1,2-N,N-雙（2-（N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯）-6-氯-1,3,5-三嗪-4-基）乙二胺。

中間體和最終產(chǎn)物的紅外光譜譜圖見圖2。

（1）對PM2.5檢測傳感器進(jìn)行調(diào)試，對其實(shí)際響應(yīng)聲光提示進(jìn)行記錄，煙霧采集數(shù)據(jù)、聲光提示記錄如表1所示。

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由圖3 可見，表面張力隨表面活性劑濃度的增大而逐漸減小，最終趨于平緩。由Boltzmann 曲線擬合可得臨界膠束濃度為9.05×10-5mol·L-1，此時的表面張力為33.78mN·m-1。說明所制備的表面活性劑可以有效降低水溶液的表面張力。

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2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

1.4.3 界面張力測定 使用TX-500C 型旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀，45℃條件下測定表面活性劑（Sur）-堿-聚丙烯酰胺（HPAM）三元體系與大慶四廠原油之間的界面張力，記錄油滴直徑，根據(jù)式（1）計(jì)算油水界面張力值。

（二）有助于提高課堂教學(xué)效率。心理學(xué)研究表明,根據(jù)學(xué)習(xí)者的學(xué)習(xí)狀態(tài),學(xué)習(xí)可分為“被動學(xué)習(xí)”與“主動學(xué)習(xí)”兩類。在被動學(xué)習(xí)的狀態(tài)下,學(xué)習(xí)者往往缺乏學(xué)習(xí)的興趣、意義、效率和效果,他們只有學(xué)習(xí)的壓力而沒有學(xué)習(xí)的動力,只有學(xué)習(xí)的苦惱而沒有學(xué)習(xí)的快樂,而學(xué)生在主動學(xué)習(xí)狀態(tài)下所產(chǎn)生的學(xué)習(xí)效率則截然不同。面對同樣的“學(xué)習(xí)量”,主動學(xué)習(xí)者的學(xué)習(xí)時間短,學(xué)習(xí)質(zhì)量高,精神面貌也好。

圖2 中間體和最終產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of intermediates and the final product

1.4.2 表面張力測定 配制1×10-6~1×10-3mol·L-1的表面活性劑水溶液，并放置過夜。采用QBZY 型全自動表面張力儀，測定25℃時目標(biāo)產(chǎn)物水溶液的表面張力，通過表面張力值對溶液濃度的對數(shù)值作曲線圖，利用Boltzmann 曲線擬合得到其CMC 值。

2.2 目標(biāo)產(chǎn)物的表面活性

將產(chǎn)品分別配制成一系列不同摩爾濃度的純水溶液，并放置過夜。采用QBZY 全自動表面張力儀，測定25℃下表面活性劑水溶液的平衡表面張力，表面張力γ 與lgC 的關(guān)系見圖3。

圖3 表面活性劑的γ-lgC 關(guān)系曲線（25℃）Fig.3 Surface tension-logarithm of surfactant concentrations（25℃）

1.4.4 CO2/N2開關(guān)性能測定 使用均質(zhì)機(jī)將1×10-3mol·L-1終產(chǎn)物水溶液與模擬油（原油與煤油質(zhì)量比1∶3 配制）按照體積比1∶1 混合形成穩(wěn)定的乳液；然后，向乳液中通入CO2（100mL·min-1）至完全破乳；升溫至60℃，向破乳后的體系通入N2（100mL·min-1）30min，待體系溫度降至室溫后，將該體系經(jīng)均質(zhì)機(jī)乳化后又可再次獲得穩(wěn)定的乳液。重復(fù)上述操作2 次，并在最后1 次循環(huán)繼續(xù)通入CO2至完全破乳后靜置24h。

2.3 界面活性

大慶原油與三元體系（HPAM 濃度為1800×10-6）的油水界面張力隨時間變化情況見圖4。

硒含量在0.0052～0.0212mg/100g之間，平均含量為0.0118mg/100g，不同部位含量的平均高低依次為最長背肌肉含量0.0131mg/100g、臀腿肉含量0.0198mg/100g、后腿肉含量0.0128mg/100g、前腿肉含量0.0117mg/100g、頸肩肉含量0.0098mg/100g、胸腹部肉含量0.0054mg/100g。

圖4 堿-表面活性劑-HPAM 三元體系與原油間的界面張力隨時間變化的關(guān)系Fig.4 Relationship diagram of interfacial tension between alkali-Sur-HPAM ternary system and crude oil with time

由圖4 可見，油水界面張力隨時間的增加而下降并最終趨于穩(wěn)定。無論強(qiáng)堿還是弱堿，高表面活性劑濃度條件下的效果均優(yōu)于低濃度；表面活性劑濃度一定時，強(qiáng)堿條件下的效果優(yōu)于弱堿，且所測的油水界面張力40min 后均低于0.05 mN·m-1，這說明目標(biāo)產(chǎn)物能夠有效降低油水界面張力，在三次采油領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價值。

2.4 乳液的開關(guān)性能研究

表面活性劑水溶液與模擬油的乳液體系在CO2/N2的刺激響應(yīng)下經(jīng)3 次乳化/破乳的循環(huán)過程見圖5。

圖5 表面活性劑水溶液/模擬油乳液CO2/N2 的刺激響應(yīng)的乳化/破乳過程Fig.5 CO2/N2 switchable emulsification and demulsification of the surfactant aqueous solution/simulated oil emulsion

在室溫下，將表面活性劑水溶液和模擬油均質(zhì)化后可形成穩(wěn)定乳液。向該乳液體系中通入CO230min，可以觀察到油水兩相重新分層，油水兩相最終界線分明。這是由于CO2的通入使表面活性劑側(cè)鏈上的羧酸根基團(tuán)迅速質(zhì)子化從而減小了表面活性劑的水溶性，而叔胺基團(tuán)的質(zhì)子化過程緩慢且效果并不足以抵消羧酸根基團(tuán)質(zhì)子化帶來的水溶性減小效果，表面活性劑的疏水性變大，使得其向油相中轉(zhuǎn)移。在60℃下，向油水混合液通入N230min，可觀察到油水界線不再規(guī)則，降溫至室溫后，使用均質(zhì)機(jī)可再次將油水兩相混合形成乳液。60℃時N2的通入加速了CO2的排出，使得羧酸基團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，水溶性變大，表面活性劑重新向水相中轉(zhuǎn)移。上述乳化破乳過程可重復(fù)進(jìn)行多次。乳液破乳后靜置24h，可恢復(fù)到接近初始狀態(tài)，只是水相稍微渾濁，這可能是模擬油中的雜質(zhì)分散到水中導(dǎo)致的。由此可看出，最終產(chǎn)物水溶液/模擬油乳液具有非常好的CO2開關(guān)性能。

3 結(jié)論

制備了含叔胺基的均三嗪類羧酸鹽CO2開關(guān)型表面活性劑1,2-N,N-（2-（N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉）-6-（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）-1,3,5-三嗪-4-基）乙二胺，經(jīng)紅外光譜分析確認(rèn)合成產(chǎn)物符合目標(biāo)物特征。

所合成產(chǎn)物具有良好的表面活性，臨界膠束濃度為9.05×10-5mol·L-1時，水的表面張力降至33.78mN·m-1。表面活性劑-堿-HPAM 復(fù)配的三元體系能將大慶原油與水的界面張力降至0.05mN·m-1以下。當(dāng)表面活性劑水溶液濃度高于1×10-3mol·L-1時，可與模擬油形成穩(wěn)定乳液，并具有很好的CO2開關(guān)性能。