退火處理對(duì)拉拔態(tài)B10白銅管材組織和腐蝕行為的影響
2023-09-01 07:34:48劉志林文繼有胡漢全林高用
劉志林，文繼有，胡漢全，林高用
(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 江陰和宏精工科技有限公司，江蘇 無(wú)錫，214423)
白銅因其換熱性能、力學(xué)性能尤其是耐海水腐蝕性能優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于海洋工程、海水淡化、艦船以及火電核電等領(lǐng)域，是冷凝器、換熱器和管道系統(tǒng)部件的關(guān)鍵材料[1-3]。盡管白銅有著優(yōu)異的耐蝕性能，白銅管服役時(shí)仍經(jīng)常發(fā)生腐蝕失效，由此導(dǎo)致的泄露給工程生產(chǎn)帶來(lái)了嚴(yán)重困擾和經(jīng)濟(jì)損失。隨著海洋工程裝備和高技術(shù)艦船的大型化以及火電核電等能源開(kāi)發(fā)需要，如何進(jìn)一步提高大口徑白銅管的耐蝕性能成為急需解決的問(wèn)題。
在不進(jìn)行防腐措施和成分改性的前提下，合金的組織結(jié)構(gòu)和表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜是影響其耐蝕性能的主要因素。目前，白銅管的腐蝕產(chǎn)物膜與耐蝕性能的關(guān)系已得到大量研究[4-6]，但是白銅管組織結(jié)構(gòu)與耐蝕性能相關(guān)性的研究則不夠系統(tǒng)深入。晶粒和晶界是多晶體材料最重要的兩個(gè)微觀組織特征，顯著影響材料性能。TAN等[7]對(duì)兩種商用B10白銅管材進(jìn)行組織和性能分析，發(fā)現(xiàn)在成分和晶界特征分布(grain boundary character distribution，GBCD)無(wú)明顯差異的前提下，具有更大晶粒尺寸的管材的服役壽命更長(zhǎng)。史冰綃等[8]的研究表明，B10 白銅管材組織中越接近＜111＞取向的晶粒，其表面腐蝕深度越大。此外，與隨機(jī)晶界相比，低Σ重位點(diǎn)陣(coincidence site lattice，CSL)晶界(Σ≤29，其中Σ指兩個(gè)晶粒點(diǎn)陣構(gòu)成的重合點(diǎn)陣中有1/Σ的點(diǎn)陣位置相互重合)具有更強(qiáng)的抗蝕能力[9]，這是因?yàn)樵撎厥饩Ы缇哂懈叩挠行蛐院透偷哪芰?。因此，人們期望通過(guò)以形變熱處理為主要手段的晶界工程(grain boundary engineering，GBE)技術(shù)提高材料中性能優(yōu)異的特殊晶界的比例，進(jìn)而優(yōu)化GBCD，改善與晶界相關(guān)的耐蝕性能[10]。如茹祥坤等[11]發(fā)現(xiàn)B10 白銅進(jìn)行“7%冷軋+800 ℃退火10 min”的GBE 處理后，低ΣCSL晶界的比例可達(dá)75%，同時(shí)出現(xiàn)了晶粒團(tuán)簇顯微組織。GAO 等[12]研究了退火時(shí)間對(duì)B30 白銅管材GBCD 的影響，發(fā)現(xiàn)“70% 大變形冷軋+800 ℃退火20 min和9.57%小變形冷軋+800 ℃退火15 min”的兩步軋制退火處理可實(shí)現(xiàn)GBCD 優(yōu)化。馮興宇[13]通過(guò)電化學(xué)阻抗和浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)GBCD 優(yōu)化程度越高的B10 白銅合金，其耐蝕性能愈佳。
白銅屬于低層錯(cuò)能的面心立方金屬，因此可通過(guò)形變熱處理的GBE 優(yōu)化GBCD。雖然已有一些關(guān)于B10 白銅GBCD 優(yōu)化的研究報(bào)道，但是現(xiàn)有研究多是針對(duì)于軋制板材或軋制管材的實(shí)驗(yàn)室研究，工藝參數(shù)也未結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，難以實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。若要將GBE 應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，其形變熱處理工藝必須結(jié)合工程實(shí)際。實(shí)際生產(chǎn)中，一般通過(guò)最終的冷變形和成品退火控制大口徑白銅管的力學(xué)性能和耐蝕性能。因此基于成品管的典型變形工藝，通過(guò)退火處理控制管材的晶粒尺寸和晶界特征分布，進(jìn)而將GBE 應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際是最有可能實(shí)現(xiàn)的，但目前很少有相關(guān)研究報(bào)道。本文作者利用工程設(shè)備對(duì)大口徑B10白銅管材進(jìn)行冷拔加工和退火處理，研究退火處理對(duì)拉拔態(tài)B10管材晶界特征分布和腐蝕行為的影響，揭示管材的組織結(jié)構(gòu)與耐蝕性能的相關(guān)性，為GBE 應(yīng)用于工程實(shí)際以提高大口徑白銅管的耐蝕性能提供可能的方法。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
實(shí)驗(yàn)材料為工程條件下生產(chǎn)的大口徑B10白銅管坯，其實(shí)測(cè)化學(xué)成分見(jiàn)表1。本文采用典型變形量結(jié)合短時(shí)退火工藝進(jìn)行成品管組織與性能的控制。首先將管材在工廠的液壓擴(kuò)管拉伸機(jī)上進(jìn)行五道次的冷擴(kuò)徑拉拔變形，總變形量達(dá)21%，得到拉拔態(tài)樣品S0；然后將拉拔態(tài)樣品分別在600、640、680、720、760 和800 ℃退火10 min，進(jìn)行成品退火處理，結(jié)束后空冷待用，得到退火態(tài)樣品S1、S2、S3、S4、S5和S6。
表1 B10白銅的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of investigated B10 cupronickel %
通過(guò)金相和EBSD表征B10白銅管材的組織演變，觀察面為管材拉拔方向的橫截面。為了方便，將管材的周向、徑向和軸向分別表示為T(mén)D、RD和AD。金相腐蝕液的成分為2 g FeCl3+30 mL HCl+120 mL H2O，腐蝕時(shí)間為10 s 左右。電解拋光液的成分為H3PO4、C2H5OH 與H2O 的體積比為1∶1∶2。常溫下，拋光電壓為4 V，時(shí)間為10～15 s。采用JSM-7900F 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上的Oxford C-nano EBSD 附件完成EBSD 測(cè)試，掃描步長(zhǎng)為0.8 μm 或1.0 μm，掃描區(qū)域(長(zhǎng)×寬)為617 μm×424 μm。EBSD 相關(guān)數(shù)據(jù)分析使用Channel 5 軟件完成，其中CSL 晶界的判定采用軟件自帶的Brandon標(biāo)準(zhǔn)[14](Δθmax=±15°Σ-1/2)。
B10白銅管材的腐蝕行為通過(guò)失重法和室溫海水浸泡腐蝕進(jìn)行測(cè)試分析。浸泡樣品的長(zhǎng)×寬為20 mm×20 mm。腐蝕介質(zhì)為取自廈門(mén)的天然海水。浸泡前采用400 號(hào)～1000 號(hào)的SiC 砂紙打磨樣品表面，保證每個(gè)試樣的初始表面粗糙度相同。除脂、清洗干燥后，將樣品浸泡在天然海水中52 d，每4天更換一次海水。樣品的腐蝕形貌及酸洗后的基體表面形貌采用TESCAN MIRA3 LMH 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察，腐蝕產(chǎn)物的去除參照GB/T 16545—2015，酸洗干燥后的樣品采用精度為0.1 mg 的電子天平稱(chēng)質(zhì)量。腐蝕產(chǎn)物的成分采用能譜儀(EDS)和XPS進(jìn)行分析。XPS測(cè)試采用Al Kα射線(xiàn)作為X射線(xiàn)源，束斑直徑為400 μm，工作電壓為12 kV，燈絲電流為6 mA。腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行全譜掃描的通能為100 eV，步長(zhǎng)為1 eV；主要元素進(jìn)行窄譜掃描的通能為50 eV，步長(zhǎng)為0.05 eV。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1 拉拔態(tài)B10白銅管組織
圖1 所示為拉拔態(tài)B10 白銅的金相照片(OM)、晶粒取向分布圖、反極圖和晶界特征分布(GBCD)圖。由圖1(a)和1(b)可知：部分晶粒沿周向拉長(zhǎng)，但整體上晶粒不存在明顯的擇優(yōu)取向。由圖1(c)可知：樣品主要存在＜111＞//AD 的絲織構(gòu)和較弱的＜112＞//RD織構(gòu)。圖1(d)中黑色、紅色、藍(lán)色、綠色分別表示隨機(jī)晶界、Σ3 CSL晶界、Σ9 CSL晶界和Σ27 CSL 晶界。由于Σ3n(n＞3)CSL 晶界的比例較小，因此本文只考慮Σ3n(n=1，2，3)的低ΣCSL晶界。對(duì)樣品的特殊晶界比例進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，低ΣCSL晶界的比例為4.66%，其中Σ3 CSL為4.5%，占比最大，達(dá)96.6%，而Σ9 CSL和Σ27 CSL晶界較少，分別為0.12%和0.04%。利用截線(xiàn)法統(tǒng)計(jì)樣品的平均晶粒尺寸，包含孿晶的平均晶粒尺寸為11.68 μm，不包含孿晶的平均晶粒尺寸為14.06 μm。
圖1 拉拔態(tài)B10白銅的金相照片、晶粒取向分布、反極圖和晶界特征分布圖Fig. 1 Optical metallographs, orientation distribution of grains, inverse pole figures and grain boundary character distribution of as-drawn B10 cupronickel
2.2 退火態(tài)B10白銅管組織
圖2所示為不同退火處理后樣品S1～S6的晶粒取向分布和晶界特征分布圖。由圖2(a)～(f)可知：退火后樣品的組織不存在明顯織構(gòu)。退火溫度較低時(shí)，樣品S1～S3 含有較多的接近＜111＞取向的晶粒(顏色接近藍(lán)色的晶粒)。隨著退火溫度繼續(xù)升高，樣品的再結(jié)晶程度增高，出現(xiàn)了大量的退火孿晶，晶粒尺寸呈增大趨勢(shì)，而且樣品S4～S6中接近＜111＞取向的晶粒明顯較少。低層錯(cuò)能面心立方金屬中的退火孿晶與母體晶粒之間保持＜111＞60°的取向關(guān)系，即Σ3 CSL 晶界關(guān)系[14]。由圖2(g)～(l)可知：隨著退火溫度升高，樣品中Σ3 CSL晶界的比例明顯提高，低ΣCSL晶界的比例也大幅增加。
圖2 退火態(tài)B10白銅的晶粒取向分布和晶界特征分布圖Fig. 2 Orientation distribution of grains and grain boundary character distribution of annealed B10 cupronickel
對(duì)經(jīng)過(guò)不同退火處理后的B10白銅管材進(jìn)行晶界取向、特殊晶界比例和晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中的小角度晶界比例可見(jiàn)：在720 ℃退火10 min 后，管材在退火過(guò)程中快速形核，組織內(nèi)的小角度晶界大幅降低至9.08%，材料由靜態(tài)回復(fù)階段轉(zhuǎn)變到靜態(tài)再結(jié)晶階段；在800 ℃退火10 min 時(shí)，組織內(nèi)的小角度晶界降到最低，為8.34%，說(shuō)明此時(shí)B10白銅管材已基本完成回復(fù)再結(jié)晶。
圖3 退火態(tài)B10白銅的晶界取向、特殊晶界比例和平均晶粒尺寸Fig. 3 Grain boundary orientation, special grain boundary ratio and average grain size of annealed B10 cupronickel
從圖3(b)可見(jiàn)：在600 ℃退火10 min時(shí)，樣品S1 中低ΣCSL 晶界的比例與拉拔態(tài)樣品S0 的低ΣCSL晶界比例基本相同，Σ3、Σ9和Σ27 CSL晶界的比例分別為5.68%、0.12%和0.024%，此時(shí)應(yīng)力誘導(dǎo)的晶界遷移還未啟動(dòng)。溫度提高到680 ℃時(shí)，大部分晶界在應(yīng)力誘導(dǎo)下開(kāi)始遷移，樣品S3中的孿晶開(kāi)始迅速增加，Σ3 晶界比例明顯提高，低ΣCSL 晶界的比例增加到16.97%。當(dāng)溫度為720 ℃，低ΣCSL 晶界比例提升到最高，達(dá)73.25%，此時(shí)Σ3、Σ9 和Σ27 CSL 晶界的比例分別為66.74%、4.14%和2.37%。繼續(xù)升高溫度，特殊晶界比例下降，800 ℃退火時(shí)樣品S6 的特殊晶界的比例只有40.23%。
從圖3(c)可見(jiàn)：隨退火溫度升高，包含孿晶的晶粒尺寸整體有略微減小，而不包含孿晶的晶粒尺寸明顯增大。在600 ℃退火時(shí)，樣品S1 的再結(jié)晶程度較小，部分晶界發(fā)生遷移，晶粒尺寸開(kāi)始長(zhǎng)大，包含和不包含孿晶的晶粒尺寸分別為12.13 μm和15.7 μm。溫度升高至640 ℃時(shí)，樣品S2中孿晶的比例變化不大，因此包含和不包含孿晶的晶粒尺寸僅略微增大，分別為13.56 μm 和16.94 μm。溫度達(dá)680 ℃時(shí)，孿晶大幅增加，因此樣品S3 包含孿晶的晶粒尺寸減小至11.05 μm，而不包含孿晶的晶粒尺寸繼續(xù)增大為17.16 μm。溫度為720 ℃時(shí)，樣品S4 包含和不包含孿晶的晶粒尺寸分別為11.15 μm 和28.42 μm。在包含孿晶的晶粒尺寸與S3 相差不大的情況下，不包含孿晶的晶粒尺寸為S3晶粒尺寸的1.66倍，表明S4中孿晶界的比例大幅增加，這與特殊晶界的變化規(guī)律類(lèi)似。繼續(xù)增大退火溫度到800 ℃，包含和不包含孿晶的晶粒尺寸再次增大，分別為12.28 μm 和30.04 μm，說(shuō)明此時(shí)再結(jié)晶晶粒已發(fā)生部分長(zhǎng)大。
2.3 腐蝕速率及腐蝕形貌
通過(guò)失重法評(píng)估不同退火處理后B10白銅管材的腐蝕速率，相應(yīng)的計(jì)算公式如下：
式中：v為腐蝕速率，mm/a；K為常數(shù)，8.76×104；w為質(zhì)量損失，g；A為暴露總表面積，cm2；T為腐蝕時(shí)間，h；ρ為密度，g/cm3，取8.94 g/cm3。
圖4所示為在天然海水中浸泡腐蝕52 d后拉拔態(tài)和退火態(tài)B10白銅管材的腐蝕速率。從圖4可以看到：隨退火溫度升高，樣品的腐蝕速率整體呈先下降再升高的趨勢(shì)。樣品S4～S6的腐蝕速率明顯低于拉拔態(tài)和樣品S1～S3 的腐蝕速率。其中，600 ℃退火的B10白銅管材的腐蝕速率略高于拉拔態(tài)的腐蝕速率，其腐蝕速率分別為0.329 7 μm/a和0.326 8 μm/a。在720 ℃退火的B10 白銅管材的腐蝕速率最低，為0.247 3 μm/a，相比于拉拔態(tài)B10白銅管材的腐蝕速率降低了24.33%。
圖4 拉拔態(tài)和退火態(tài)B10白銅管材的腐蝕速率Fig. 4 Corrosion rate of as-drawn and annealed B10 cupronickel
浸泡腐蝕測(cè)試結(jié)束后，選取拉拔態(tài)和640 ℃、720 ℃、800 ℃退火10 min的B10白銅管材，對(duì)其內(nèi)表面進(jìn)行顯微形貌觀察，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5 可見(jiàn)：樣品S0 在天然海水中浸泡52 d 后，劃痕非常明顯，高倍下觀察到基體表面只形成一層很薄的腐蝕產(chǎn)物膜，基體直接受到海水侵蝕，出現(xiàn)了一些大小不一的腐蝕坑。樣品S2 的表面有一層明顯的腐蝕產(chǎn)物膜，但厚度不均，同時(shí)高倍下發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物顆粒的存在。相較前者，樣品S4和S6的表面則較為平整，均形成一層較厚的、均勻的且更為致密的腐蝕產(chǎn)物膜，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物顆粒的存在。雖然腐蝕產(chǎn)物膜表面已出現(xiàn)一些裂紋，但能夠保護(hù)基體不受海水的直接侵蝕作用，這與馮興宇[13]的研究結(jié)果相符。
圖5 拉拔態(tài)和退火態(tài)B10白銅的腐蝕形貌Fig. 5 Corrosion morphologies of as-drawn and annealed B10 cupronickel
對(duì)樣品S2和S6中的腐蝕產(chǎn)物顆粒進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6 可知：經(jīng)海水浸泡后，樣品S2 和S6 表面形成的腐蝕產(chǎn)物顆粒主要富Ni、Fe，貧Cu，而且后者的Ni、Fe富集程度比前者的大，可見(jiàn)退火溫度的升高有助于合金表面腐蝕產(chǎn)物中Ni、Fe元素的富集。
圖6 圖5中對(duì)應(yīng)點(diǎn)的能譜分析結(jié)果Fig. 6 Energy spectrum analysis results of each point in Fig.5
為進(jìn)一步確認(rèn)腐蝕產(chǎn)物的組成，對(duì)樣品S4的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見(jiàn)圖7(其中，圖7(b)中的Sat.為衛(wèi)星峰)。從圖7(a)可見(jiàn)：B10白銅管的腐蝕產(chǎn)物主要包含Cu、Ni、Fe、Mn、O、Cl 和C 元素，表明腐蝕產(chǎn)物主要是Cu、Ni、Fe、Mn的氧化物、氫氧化物或氯化物(C元素來(lái)自于測(cè)試中空氣的污染)。結(jié)合EDS 分析結(jié)果，重點(diǎn)對(duì)元素含量發(fā)生明顯變化的Cu、Ni、Fe元素進(jìn)行分析。從圖7(b)可見(jiàn)：Cu 2p3/2峰的結(jié)合能約為935 eV，Cu 2p3/2伴峰、Cu 2p1/2 峰的結(jié)合能分別約為942.5 eV、962.0 eV，這可能是產(chǎn)物膜外層的Cu2(OH)3Cl 或Cu(OH)2[5]。Cu 2p1/2峰的結(jié)合能約為952.5 eV，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物膜內(nèi)層的Cu2O[15]。從圖7(c)可見(jiàn)：腐蝕產(chǎn)物中的Ni 主要以金屬Ni(峰852.49 eV)、NiO(峰855.24 eV)、Ni(OH)2(峰857.5 eV)的形式存在[15]。從圖7(d)的Fe 2p譜圖可見(jiàn)：Fe主要以FeO(710 eV)、γ-FeOOH(712.05 eV)的形式存在[5]。通常認(rèn)為，腐蝕過(guò)程中在白銅表面形成的內(nèi)層Cu2O 膜對(duì)基體有保護(hù)作用。海水浸泡初期，B10 白銅基體的Cu 發(fā)生溶解，合金表面生成Cu2O 薄膜。隨著腐蝕進(jìn)行，Cu2O 不斷生成，膜層增厚，開(kāi)始對(duì)基體具有一定保護(hù)作用，合金腐蝕速率開(kāi)始下降。NORTH等[16]認(rèn)為，Cu2O 是含有大量陽(yáng)離子空位的p 型半導(dǎo)體。Cu2O 膜表面的陽(yáng)離子空位濃度隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而增大，并不斷往基體方向擴(kuò)散。與Cu2O 膜直接接觸的基體發(fā)生溶解，形成的Ni2+會(huì)填充膜中的部分陽(yáng)離子空位，使Cu2O 膜的結(jié)構(gòu)更加致密，保護(hù)合金基體不受腐蝕[6]。此外，氧化生成的NiO比Cu2O 更加穩(wěn)定，提高了膜層電阻；形成的γ-FeOOH 可抑制基體金屬溶解，減少膜中陽(yáng)離子空位數(shù)量，增大產(chǎn)物膜的電阻，因此合金的腐蝕速率進(jìn)一步降低，并穩(wěn)定在一定范圍[15,17-18]。隨著退火溫度升高，樣品表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜中Ni、Fe 富集程度增大，Cu2O 膜愈加致密，膜層電阻增大，同時(shí)Cu2O 膜的厚度較厚，因此，樣品S4～S6的Cu2O 膜對(duì)基體的保護(hù)效果優(yōu)于樣品S0～S2 的產(chǎn)物膜對(duì)基體的保護(hù)效果。
圖8所示為去除樣品表面腐蝕產(chǎn)物后的基體腐蝕形貌。從圖8可以看到：樣品S0～S2的基體主要為剝蝕形貌，基體表面粗糙，存在大片的剝蝕腐蝕坑，晶粒和晶界腐蝕嚴(yán)重，因此完整的晶界較少(圖8(a)～(c))。樣品S4～S6 表面較為平整，腐蝕均勻，為明顯的晶間腐蝕形貌。其中，樣品S4 的晶粒和晶界腐蝕程度較輕，樣品S5和S6的晶界腐蝕明顯，沿晶腐蝕的晶粒尺寸較大，并在部分三叉晶界處發(fā)現(xiàn)脫落的小塊晶粒，阻斷晶間腐蝕的繼續(xù)深入(圖8(e)～(f))。樣品S3 的形貌則介于前兩者之間，為晶間腐蝕與剝蝕的混合形貌(圖8(d))。彭文山等[19]發(fā)現(xiàn)B10白銅在室內(nèi)海水全浸腐蝕條件下的腐蝕形態(tài)變化為點(diǎn)蝕、晶間腐蝕再到剝蝕。由此可見(jiàn)，在720～800 ℃退火的樣品S4～S6比拉拔態(tài)樣品S0 和600～640 ℃退火的樣品S1～S2 的耐蝕性能更加優(yōu)異，抗晶間腐蝕能力更強(qiáng)，腐蝕形態(tài)轉(zhuǎn)變速度更慢，而且720 ℃退火樣品的腐蝕程度最輕，顯示出較佳的耐蝕性能，這與腐蝕速率的分析結(jié)果一致。
圖8 拉拔態(tài)和退火態(tài)B10白銅的基體腐蝕形貌Fig. 8 Corrosion morphologies of as-drawn and annealed B10 cupronickel substrate
3 討論
研究材料的腐蝕形貌有助于了解腐蝕機(jī)理。從圖4～8可見(jiàn)：B10白銅管材的晶界先于晶粒發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，而且其組織會(huì)影響材料表面鈍化膜的形成。因此，在成分和初始表面狀態(tài)一致的前提下，B10白銅管材發(fā)生海水浸泡腐蝕的關(guān)鍵微觀結(jié)構(gòu)影響因素首先是晶界，其次是晶粒，同時(shí)鈍化膜也是一個(gè)重要影響因素。
低ΣCSL晶界具有較低的能量，擁有比隨機(jī)晶界更強(qiáng)的抗腐蝕能力。因此首先選取具有代表性的再結(jié)晶試樣S4，研究其低ΣCSL 晶界和晶界網(wǎng)絡(luò)分布。形成高比例孿晶和大尺寸晶粒團(tuán)簇(grain clusters，GC)是GBE 處理后樣品組織的重要特征[20]。圖9所示為S4樣品中隨機(jī)選取的晶粒團(tuán)簇I、Ⅱ的晶界特征分布和晶粒團(tuán)簇內(nèi)的晶粒取向分布圖。其中，A表示晶粒團(tuán)簇集合，a、m、f表示晶粒，即A這個(gè)晶粒集合里包含a、m、f晶粒，其他下同。由圖9可以看到：晶粒團(tuán)簇內(nèi)存在大量由低ΣCSL晶界連接而成的三叉界角，Σ3→Σ3→Σ9、Σ3→Σ9→Σ27 和Σ3→Σ3→Σ27 為主要的三叉界角，晶粒團(tuán)簇的邊界則全是隨機(jī)晶界(見(jiàn)圖9(a)和9(b))。這種由低ΣCSL晶界連接而成的高比例三叉界角，降低隨機(jī)晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性，阻斷裂紋擴(kuò)展和晶間腐蝕[21]，如圖8(f)中在三叉界角處脫落的晶粒阻斷了晶間腐蝕。RANDLE[22]認(rèn)為再結(jié)晶過(guò)程中發(fā)生多重孿晶，即Σ9 和Σ27 是由Σ3 孿晶再激發(fā)形成的，由此形成大量的三叉界角和晶粒團(tuán)簇。多重孿晶的充分發(fā)展可通過(guò)(Σ9+Σ27)/Σ3 衡量，該值越高，說(shuō)明多重孿晶發(fā)展越充分。圖10(a)所示為B10白銅的(Σ9+Σ27)/Σ3晶界比例。不同退火溫度下B10白銅形成多重孿晶的能力不同。拉拔態(tài)樣品的(Σ9+Σ27)/Σ3為0.04，經(jīng)600 ℃退火后，(Σ9+Σ27)/Σ3降低至0.03，之后隨退火溫度的升高先增高后降低，但在720～800 ℃時(shí)該比值均達(dá)到0.10。其中，在760 ℃退火時(shí)(Σ9+Σ27)/Σ3 達(dá)到峰值0.14，表明此時(shí)材料的多重孿晶發(fā)展充分，最有利于特殊晶界的形成。當(dāng)退火溫度繼續(xù)升高時(shí)，小角度晶界發(fā)生遷移，一些特殊晶界在遷移過(guò)程中融合，同時(shí)部分晶粒已發(fā)生長(zhǎng)大，不再發(fā)生再結(jié)晶過(guò)程，因此特殊晶界的比例發(fā)生降低[23]。
圖9 圖2(d)中晶粒團(tuán)簇I、Ⅱ的晶界特征分布和晶粒取向分布圖Fig. 9 Grain boundary character distribution and grain orientation distribution of grain clusters I and II in Fig.2(d)
圖9(c)和9(d)所示分別為樣品S4 中晶粒團(tuán)簇Ⅱ的晶界特征分布和晶粒取向分布圖。將晶粒團(tuán)簇中的晶粒進(jìn)行取向歸類(lèi)，共7種取向。任意兩晶粒間的取向關(guān)系采用Channel 5 軟件測(cè)得的角軸對(duì)θ
表2 晶粒團(tuán)簇Ⅱ內(nèi)任意兩晶粒間的取向關(guān)系Table 2 Misorientations of random selected grains within grain-cluster Ⅱ
圖10 B10白銅的(Σ 9+Σ 27)/Σ 3和低Σ CSL晶界比例與(D/d)2曲線(xiàn)Fig. 10 Grain boundary ratio of (Σ 9+Σ 27)/Σ 3 and low Σ CSL grain boundary and (D/d)2 curve of B10 cupronickel
其次，從晶粒和材料表面形成的鈍化膜與耐蝕性能進(jìn)行相關(guān)性分析。樣品S0 具有＜111＞//AD的絲織構(gòu)，樣品S1～S3 中存在較多的接近＜111＞取向的晶粒。由于＜111＞取向晶粒的耐蝕性能弱于＜001＞和＜101＞取向晶粒的耐蝕性能，因此樣品S1～S3晶粒的腐蝕程度比樣品S4～S6更加嚴(yán)重[8,26]。同時(shí)，高溫再結(jié)晶退火樣品S4～S6的腐蝕產(chǎn)物膜較厚且均勻，腐蝕產(chǎn)物的分析表明Ni、Fe 富集程度的增大提高了產(chǎn)物膜的致密度和保護(hù)性。從組織的角度分析，將合金表面鈍化膜致密度的提高歸因于其組織中擁有的較高比例的孿晶界(Σ3 晶界)[13,27]?？偠灾?，較厚且愈致密的鈍化膜可更好的保護(hù)基體不受海水的直接侵蝕，故樣品S4～S6具有更低的腐蝕速率。
4 結(jié)論
1) B10 白銅管材經(jīng)過(guò)21%的冷拔變形后，低ΣCSL 晶界的比例隨退火溫度的升高先增加后降低。經(jīng)過(guò)720 ℃保溫10 min 的退火處理后，具有最高達(dá)73.25%的低ΣCSL 晶界比例，同時(shí)形成了大量由低ΣCSL晶界連接而成的三叉界角和“互有Σ3n取向關(guān)系”的大尺寸晶粒團(tuán)簇，實(shí)現(xiàn)晶界特征分布優(yōu)化。
2) 高溫再結(jié)晶退火可提高拉拔態(tài)B10白銅管材的耐蝕性能。經(jīng)720 ℃退火10 min的白銅管材的腐蝕速率最低，僅0.247 3 μm/a，相比拉拔態(tài)管材的腐蝕速率降低了24.33%。海水浸泡52 d 后，白銅的腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O、Cu2(OH)3Cl 或Cu(OH)2、Ni、NiO、Ni(OH)2、FeO 和γ-FeOOH，其中內(nèi)層致密的Cu2O 膜對(duì)基體起主要保護(hù)作用。隨退火溫度升高，白銅基體的腐蝕形貌由剝蝕形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榫чg腐蝕形貌。
3) 通過(guò)分析拉拔態(tài)B10 白銅管材的組織演變和腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)720 ℃保溫10 min 退火處理后的樣品，具有最高比例的低ΣCSL晶界、最大的晶粒團(tuán)簇平均尺寸和較少的接近＜111＞取向的晶粒，同時(shí)腐蝕表面易形成較厚且更加致密的Cu2O膜，保護(hù)內(nèi)部基體不受侵蝕，耐蝕性能較為優(yōu)異。
